潘祥伟 高良敏 包文运 向朝虎 吴晔 陈阳 朱圣捷
摘要：为了解决燃煤电厂脱硫废水COD浓度过高的问题，以无烟煤、活性氧化铝、羟基磷灰作为吸附材料，采用吸附动力学实验、吸附热力学实验和穿透曲线实验方法，结合相关模型，对燃煤电厂脱硫废水COD吸附性能进行探究。实验结果表明：三种吸附剂对COD的吸附过程符合准二级动力学模型、Freundlich吸附等温模型及Yoon-Nelson吸附穿透模型。从三种吸附剂的准二级速率常数、吸附能力常数、吸附强度指数及吸附50%的COD所需时间来看，无烟煤去除COD的效果优于活性氧化铝和羟基磷灰石，且吸附饱和的无烟煤可直接进行焚烧处理，降低固废的产生量和处理成本，对吸附剂的选择有一定的指导意义。
关键词：吸附法;脱硫废水;吸附动力学;吸附热力学;穿透曲线
中图分类号：X773
文献标志码：A 文章编号：1672-1098（ 2020）04-0060-07
作者简介：潘祥伟（1994-），男，安徽宿州人，硕士，研究方向：水污染控制。
脱硫废水主要来源于燃煤电厂的石灰石一石膏湿法烟气脱硫系统。废水中含有COD、重金属、氟化物等多种污染物，因此，需要处理达标排放或零排放。脱硫废水COD浓度偏高的主要原因是脱硫废水中含有大量还原态无机物（S03-和S206一），有机物含量不会对COD含量产生影响[1]。目前，脱硫废水主要处理方法是“三联箱”法[2]、膜分离技术[3-4]等，但存在对COD的去除效率不高和运行成本过高等问题。脱硫废水COD处理方法主要包括：鼓入空气[5]、投加次氯酸钠[6]、Fenton氧化法、臭氧氧化法和吸附法等。文献[7]采用Fenton氧化和水溶性二硫代氨基甲酸型螯合树脂（ DT-CR）捕集处理脱硫废水，处理后出水的COD、重金属浓度达到纳管要求。但Fenton氧化工艺在实际运行中存在成本较高、受溶液pH限制、受无机阴离子影响、含铁污泥处理等问题[8]。文献[9]采用臭氧氧化法处理脱硫废水COD的去除率为53. 8%，臭氧氧化工艺在实际运行中存在运行费用高，氧化速率和效率较低等问题[10]。吸附法具有易于操作、成本较低、效果稳定等优点，成为脱硫废水处理的一种常用方法。吸附法在电厂废水处理中也有研究报道[11]。文献[12]采用酸碱联合改性后的粉煤灰处理脱硫废水COD，去除率最高可达80%以上，但未结合吸附动力学模型、吸附热力学模型、穿透曲线模型考虑改性粉煤灰的吸附机理。文献[13]采用两种改性铵型沸石处理脱硫废水，有机物吸附率分别为85%、86.18%。在前人的研究基础上，寻找吸附效果好、吸附饱和后易处理的吸附剂处理脱硫废水。
本研究主要研究无烟煤、活性氧化铝、羟基磷灰石对脱硫废水去除COD效果的影响，通过吸附动力学实验、吸附热力学实验、穿透曲线实验，结合相关模型，分析三种吸附剂对脱硫废水COD吸附性能，为吸附剂的选择提供理论依据。
1 材料与方法
1.1 实验材料
实验用水取自燃煤电厂的初沉池进水口，在实验室经过混凝处理去除悬浮物后，进行吸附实验。
COD的测定方法采用《水质化学需氧量的测定重铬酸盐法》（ HJ828-2017）。
选用三种吸附剂的生产厂家具体如表1所示。用去离子水对其进行清洗，去除杂质，烘干后备用。
1.2 实验仪器
实验所用仪器及设备具体如表2所示。
1.3 实验方案
1）吸附动力学实验用10个250mL的锥形瓶分别装入150mL经混凝后的脱硫废水，分别加入2.0g的活性氧化铝、无烟煤、羟基磷灰石，置于水浴恒温振荡器上。设置震荡强度为180r/min，温度为25℃。达到预定时间后，取出水样，经0. 45 μm滤膜过滤后，测定COD的浓度。
2）吸附热力学实验用250mL的锥形瓶分别装入lOOmL不同浓度梯度的脱硫废水，分别加入羟基磷灰石、活性氧化铝、无烟煤1.5g，置于水浴恒温振荡器上。设置振荡强度180r/min。分别在温度为25℃、35℃、45℃的条件下同时振荡300min，取出水样，经0.45μm滤膜过滤后，测定COD的浓度。
3）穿透曲线实验将无烟煤、羟基磷灰石、活性氧化铝三种吸附剂填人活性炭吸附实验装置，填充高度为500mm。填充吸附剂的质量分别为：活性氧化铝300g，无烟煤350g，羟基磷灰石400g。调节流量为10L/h，达到预定时间后，从吸附柱底部取出水样，测定COD的浓度。
4）实验質量控制 以上所有实验产生的水样在测定COD时，每批样品做两个空白样品、两个标准样品和占总样品数10%随机平行样品，确保测定结果的精密性和准确性。测定结果表明：平行样品的相对标准偏差在0.6% -4.7%，标准样品的相对标准偏差在0.5% -3.2%，测定结果达到规定的质量控制要求，测定结果准确。产生偏差的原因是实验系统误差造成。
2 结果与讨论
2.1 吸附动力学实验分析
采用准一级动力学模型、准二级动力学模型对羟基磷灰石、无烟煤、活性氧化铝在25℃下吸附COD实验实测数据进行拟合对比，拟合结果具体如图1的a、b所示。通过图1的a、b拟合结果计算三种的吸附动力学模型参数，计算结果具体如表3所示。
结合图1和表2分析，从相关性系数R2来看，羟基磷灰石、无烟煤、活性氧化铝的准一级动力学模型的R2（分别为0. 938 8、0.938 7、0.913 1）均小于准二级动力学模型的R2（分别为0. 996 9、0.992 3、0. 963 0）。从平衡吸附量ge来看，三种吸附剂的准一级动力学模型的ge（分别为32. 06mg.g-1、27. 70mg"g-1、27. 34mg.g-1）与qe.cxp（分别为29. 18mg.g-1、25. 50mg.g-1、25. 68mg.g-1）的误差大于准二级动力学模型的qe（分别为28. 33mg.g-1、25. 13mg.g-1、27. 14mg.g-1）。因此，准二级动力学模型能更好的描述三种吸附剂吸附COD的动力学过程。其原因为准二级动力学模型包括外部液膜扩散、表面吸附和颗粒内扩散等吸附过程，较全面地反映COD在三种吸附剂上的吸附机制，也说明吸附过程中有化学吸附参与其中。
根据准二级动力学模型拟合得到的平衡吸附量qe，三种吸附剂大小顺序为羟基磷灰石（28. 33mg.g-1）>活性氧化铝（27. 14mg.g-1）>无烟煤（25. 13mg.g-1），说明羟基磷灰石表明對COD的平衡吸附量大于活性氧化铝和无烟煤，其原因为羟基磷灰石表面大量的羟基位产生空缺，Ca2+在缺失位置形成吸附一替换位置，该空位可以和废水中的S03-、S2O3"等阴离子结合[14]，使其具有较大的吸附量，与张美华研究的结论相一致[15]。拟合得到的准二级速率常数K2三种吸附剂大小顺序为无烟煤（0.039 7（g.
mg-1.min-1））>性氧化铝（0. 036 9（g.mg-1.min-1））>羟基磷灰石（0. 035 3（g.mg-1.min-1）），说明无烟煤对COD的吸附速率大于活性氧化铝和羟基磷灰石，其原因为无烟煤的粒径小，比表面积大，吸附位点较多，对废水的污染物的吸附亲和力较多，使吸附速率较高[16]，这与谢梦醒研究的结论相一致[17]。因此，三种吸附剂对COD的吸附行为符合准二级动力学模型，属于化学吸附过程。
羟基磷灰石、无烟煤和活性氧化铝在吸附量最大时废水COD浓度分别在115mg/L、190mg/L和194mg/L，COD去除率分别在80. 90%、68. 43%和67. 77%。采用酸碱联合改性后的粉煤灰处理脱硫废水COD，所达到的最大去除率82. 0%。三种吸附剂与改性后的粉煤灰对COD的去除率相差不大。说明三种吸附剂可以有效去除脱硫废水COD。
2.2 吸附热力学实验分析
采用Freundlich和Temkin两种等温吸附模型对羟基磷灰石、无烟煤、活性氧化铝在25℃、35℃、45℃下等温吸附实验实测数据进行拟合对比，具体如图2、图3所示。通过图2、图3的拟合结果计算三种吸附剂的吸附热力学模型参数，具体结果如表4所示。
结合图2、3和表4分析，在不同温度下，Fre-undlich吸附等温模型对羟基磷灰石、无烟煤、活性氧化铝的实测数据拟合的相关性系数R2大于Temkin吸附等温模型对三种吸附剂的拟合的相关性系数R2，说明三种吸附剂对COD的吸附行为遵循Freundlich吸附等温模型。
根据Freundlich吸附等温模型在不同温度下拟合得到的三种吸附剂最大吸附能力常数KF，其大小顺序为无烟煤（0. 598 8（（mg.g-1）.（L/mg）1/n））>活性氧化铝（0.270 6（（mg.g-1）.（ L/mg）1/n））>羟基磷灰石（0. 252 2（（ mg.g-1）.（ L/mg）1/n）），说明无烟煤对COD的吸附能力大于活性氧化铝和羟基磷灰石。三种吸附剂最大吸附强度指数n值，其大小顺序为无烟煤（3.635 0）活性氧化铝（1. 437 2）羟基磷灰石（1. 373 8），同时与吸附动力学实验中的准二级速率常数规律相一致。其原因为S02-、S2 02-等污染物与无烟煤表面官能团发生电子共享与得失而形成的化学键，该化学键不易被打破，具有较强的稳定性，这与文献[18]的研究结论相一致。
三种吸附剂的吸附强度指数n值分别为1. 373 8、1.437 2、3.408 3，n<0.5时为不利吸附，n>>1时为优惠吸附;2 2.3 穿透曲线实验分析 采用Thomas和Yoon-Nelson两种穿透曲线模型对羟基磷灰石、无烟煤、活性氧化铝的吸附实验实测数据进行拟合对比，具体如图4的a、b所示。通过图4的a、b拟合结果计算三种吸附剂的穿透曲线模型参数，计算结果具体如表5所示。 结合图4和表5分析，从相关性系数R2来看，羟基磷灰石、无烟煤、活性氧化铝的Thomas模型的R2（分别为0. 934 7、0.914 4、0.920 1）与Yoon -Nelson模型的R2（分别为0. 934 7、0.914、0.920 1）相差不大，但Thomas模型拟合得到的平衡吸附量qe（分别为16. 18mg.g-1、27. 33mg.g-1、21. 99mg.g-1）与实验实测得到的平衡吸附量qe.exp（分别为29. 18mg.g-1、25.50mg.g-1、25. 68mg.g-1）相差较大，其原因为：Thomas模型以Langmuir模型为基础，计算吸附材料的饱和吸附量及吸附速率常数，Langmuir模型倾向于单分子层吸附，但三种吸附剂对COD的吸附行为符合Freundlich吸附等温模型，属于多分子层吸附。此外，Y oon - Nelson模型拟合得到三种吸附剂吸附50%的COD所需时间τ（分别为110min、214min、152min）与实验实测得到的时间（分别为120min、210min、150min）相吻合，说明三种吸附剂对COD的穿透行为遵循Yoon -Nelson模型。 根据Yoon-Nelson模型拟合得到的吸附50%的COD所需时间丁，其的大小顺序为无烟煤（ 110min）>活性氧化铝（152min）>羟基磷灰石（ 214min），同时符合吸附动力学实验中的准二级速率常数规律。因此，Yoon - Nelson模型能很好地描述三种吸附剂在径向流吸附床吸附COD的动态吸附行为。
