郭凯行
【摘 要】铀是核能开发利用的重要组成部分，广泛应用于核电厂发电。海水中铀资源极其丰富，也是污染源排放监测的重要组成部分，对海水中铀准确和快速地监测很有必要，现行的海水中铀测量方法在各地的使用不尽相同，但目前环境监测行业并没有单独对海水中铀测定出具统一标准。文章通过选用4种比较常用的测量方法，對海水中铀的测量结果进行分析和比较，为未来海水中铀的监测和行业标准制定提供参考依据。
【关键词】海水中铀;方法;标准;参考
铀的原子序数是92，原子量是238，在镎和钚被发现前，它曾被认为是自然界中能够找到的最重元素。在自然界中有3种同位素，即238U、235U和234U，其丰度分别为99.273 9%、0.720 5%和0.005 6%。铀的3种同位素都具有放射性，能够自发地蜕变成另一种原子核，同时放出射线，它们的半衰期分别是4.5×109 a、7.3×108 a和2.6×105 a。铀是一种天然放射性元素，地壳中铀的平均含量约2.5%，即平均每吨地壳物质中约含2.5 g铀[1]，海水中铀的浓度比较低，每吨海水平均只含3.3 mg的铀[2]，但由于全球海水总量极大，所以海水中铀资源就极其丰富且直接从海水中提取铀特别方便，目前不少国家特别是那些陆地缺少铀矿资源的国家，正在探索从海水中提取铀的方法。铀通常被人们认为是一种稀有金属，尽管铀在地壳中的含量很高，但是提取铀的难度比较大。尽管铀在地壳中分布广泛，但是只有沥青铀矿和钾钒铀矿两种常见的矿床。铀的化学性质很活泼，所以自然界不存在游离态的金属铀，它总是以化合状态存在着的。自从铀被用作为核燃料之后，一系列与之相关的开采、提炼、浓缩、应用等核工业相继产生。与此同时产生了放射性环境污染问题，所以监测分析环境尤其是核设施周边各种介质中的总铀含量水平具有重要意义。
目前，海水中铀的测量方法主要有荧光分析法，分光光度法[3]、电感耦合等离子体发射光谱法[4]、电感耦合等离子体质谱法[5]、原子吸收光谱法、α能谱法[6]、γ能谱法等，每种方法有各自的优点和缺点。荧光分析法是基于对化合物的荧光测量建立的分析方法。荧光测量包括荧光谱线位置及荧光强度。根据光源不同进行分类，可分为分子荧光法、X射线荧光法和原子荧光法，最常见的为激光荧光法，现行的环境行业标准《环境样品中微量铀的分析方法》（HJ 840—2017）中就有此方法，该方法适合测定地表水、地下水、铀利用企业排放废水等环境水样，还适用于空气、生物和土壤中总铀的测定。该方法通过向样品汇总加入铀荧光增强剂与样品中铀酰离子形成比较稳定的络合物，在稳定的光源照射下激发产生荧光，并且在一定范围的含量时，荧光强度与含量成正比，从而计算得到铀的含量大小。该方法的优点是操作比较简单，样品不需要经过太多的前处理就可以准确快速地测定铀含量，其缺点是干扰较多[7]，常见的锰、钼、铁等金属离子、腐殖酸[8]、酒精、pH等影响荧光增强剂与铀酰离子形成的络合物稳定性的物质都可以淬灭其荧光，从而使结果产生偏差。分光光度法也是一种分析铀的重要方法，不仅可以分析环境样品中的铀，对于环境中成分比较复杂的样品也可以较好地使用，比如稀土企业排放的废水。分光光度法通过共沉淀等方式将铀钍等物质富集，然后萃取分离，用分光光度计分别测量铀钍，从而得到铀的准确含量。ICP-MS法是20世纪80年代发展起来的无机元素和同位素分析测试技术，将电感耦合等离子体的高温电离特性与质谱计的灵敏快速扫描的优点相结合而形成一种高灵敏度的分析技术。它具有高灵敏度、高分辨率及先进的抗干扰能力，配合自动进样系统，可以进行快速、大批量的痕量铀测量。但是该仪器比较贵重，对环境和样品的要求比较高，需要对样品进行精细的前处理。邱咏梅等人[6]认为α能谱法铀测量技术通过富集、树脂分离、电镀制源上机测量等步骤进行海水中铀的测量。该方法的取样量比较小，杂质影响低，但制样步骤多要求高，不适合大批量快速测量。与α能谱法相似的还有冯孝贵等人[9]研究的液闪α能谱法绝对测量铀溶液中的铀含量，该方法将液闪法和α能谱法结合起来对铀进行绝对测量，对铀测量结果较精确。γ能谱法通过测量铀-238的量经过在自然界的丰度计算，得到总铀的含量，可以同时进行多种不同核素的测定。但是该方法需要大量的样品，测量时间较久，对于破坏不平衡的样品结果偏差较大，无法做到痕量测量，基本不用于痕量铀的快速监测。
不同的测量方法，操作难易不一。广西附近海域海水平均温度较高，盐分含量较大，直接使用激光荧光法进行测定时，加入荧光增强剂后有沉淀，导致无法直接测量，进行稀释后情况依旧如此，而在稀释100倍后接近于仪器检测限，也无法准确测量铀的含量。所以，需要寻找快速且准确的方法进行海水中铀的测定，为海洋污染源监测和分析提供支持。
本文探讨浓硫酸直接测量法[10]、多聚磷酸钠作荧光增强剂测定铀[11]、N-235-二甲苯萃取/分光光度法测量铀[3]、ICP-MS直接测量铀[5]。对比这几种方法对海水中铀测定的准确度和难易度，为海水中铀的监测提供参考依据。
1 实验部分
1.1 仪器与试剂
1.1.1 仪器
电感耦合等离子体质谱仪：美国赛默飞世尔科技公司，型号为Thermo Scientific ELEMENT XR;微量铀分析仪：杭州大吉光电仪器有限公司生产，型号为WGJ-III;紫外分光光度计：北京普析通用仪器公司生产，型号为TU-1950;超纯水仪：美国密理博公司生产，型号为MILLI-Q integral;离心机：湘仪DD-5M低速大容量离心机;分液漏斗振荡器：东京理化器械株式会社生产，型号为MMV-1 000 W;电热板：LabTech公司生产的EH电热板。
1.1.2 试剂
铀标准溶液：1.0μg/mL，中核北方核燃料元件有限公司生产;浓硝酸：优级纯，广东光华科技股份有限公司生产;浓盐酸：优析纯，广东光华科技股份有限公司生产;氨水：分析纯，广东光华科技股份有限公司生产;无砷锌粒：广东光华科技股份有限公司生产;三聚磷酸钠：分析纯，广东光华科技股份有限公司生产;三辛胺：分析纯，阿拉丁试剂;二甲苯：分析纯，广东光华科技股份有限公司生产;浓硫酸：分析纯，广东光华科技股份有限公司生产;草酸：分析纯，广东光华科技股份有限公司生产;抗坏血酸：分析纯，广东光华科技股份有限公司生产;无水三氯化铁：分析纯，广东光华科技股份有限公司生产;偶氮胂III：分析纯，上海麦克林生化科技有限公司生产;氩气：纯度大于99.999%;分析用水皆为超纯水仪制造，电阻率达到18 MΩ·cm（25 ℃）。
1.2 样品制备
本文所有海水样品均参照《地表水和污水监测技术规范》（HJ/T 91—2002）和《辐射环境监测技术规范》（HJ/T 61—2001），采集于广西北海、钦州和防城港周围近海域，保存于聚乙烯塑料桶中，加浓硝酸，硝酸酸化至pH≤2，静置后取上清液为待测样品。
1.3 分析方法
1.3.1 浓硫酸处理直接测量法
取5 mL海水沿着烧杯壁边搅拌边加入2.5 mL浓硫酸，混合均匀后在电热板上缓缓蒸干，防止溅出，蒸干后加入10 mL pH=2的硝酸酸化水溶解，用容量瓶定容25 mL，按照《环境样品中微量铀的分析方法》（HJ 840—2017）中的激光荧光法进行操作和分析。
1.3.2 多聚磷酸钠作荧光增强剂测定铀
将荧光增强剂换成15%的三聚磷酸钠，其他按照《环境样品中微量铀的分析方法》（HJ 840—2017）中的激光荧光法进行操作和分析。
1.3.3 N-235-二甲苯萃取/分光光度法测量铀
取1 L水样，其他按周花珑等人[3]研究方法中水样进行前处理并使用紫外分光光度计进行分析。
1.3.4 ICP-MS直接测量铀
（1）前处理。准确量取澄清的海水10 mL于50 mL聚四氟乙烯坩埚中，加入2 mL濃硝酸和1 mL浓盐酸，置于电热板上加热蒸干，加入5%的硝酸溶解后，转移至100 mL容量瓶稀释10倍，用0.22μm微孔滤膜过滤后待测。
（2）仪器调试。开机点火，点燃等离子体后，用质谱仪调谐溶液对仪器进行调谐，将低分辨率模式下的灵敏度，中、高分辨率模式下的分辨率调整至最优状态。如果出现质量数偏移，就要用调谐液对仪器进行质量校正。
（3）校准曲线绘制。在容量瓶中取一定体积的铀标准使用液，使用5%的硝酸溶液配制系列标准曲线，浓度为0μg/L、0.2μg/L、0.4μg/L、0.8μg/L、1.0μg/L。用电感耦合等离子质谱仪测定标准溶液，以标准溶液浓度为横坐标，以样品信号为纵坐标建立标准曲线，用线性回归分析方法求得其线性回归方程用于样品含量计算。
1.4 注意事项
（1）采用浓硫酸消解海水法，在加入浓硫酸时，要注意防护和人身安全，防止浓硫酸溅出烧伤身体，同时在电热板上蒸干时温度不宜过高，防止样品溅出，导致结果偏低。
（2）N-235-二甲苯萃取/分光光度法中用到二甲苯，二甲苯有毒，易致癌且对环境影响巨大，萃取后的有机相不能直接倾倒至下水道，必须用密封瓶小心收集贮于低温通风处，远离火种、热源，交给有资质的专业公司处理。
（3）ICP-MS测量每个样品前，先用5%的硝酸溶液冲洗系统直到信号降至最低，只有待分析信号稳定之后才可开始测定。若样品中待测元素浓度超出校准曲线范围，需用硝酸溶液稀释后重新测定，稀释倍数为k。按照与样品相同的测定条件测定实验室空白式样。
1.5 质量控制
按照样品10%的质控要求，另取一个样品加入1～3倍浓度大小的标准物质制作加标样，测定其加标回收率。
2 结果与讨论
本文分别使用浓硫酸直接测量、多聚磷酸钠作荧光增强剂测定铀、N-235-二甲苯萃取/分光光度法测量、ICP-MS直接测量对海水中铀进行分析，4种方法分析结果见表1。质量控制加标回收率见表2。
表1表明，ICP-MS直接测量结果优于其他3种方法，不需要经过复杂的前处理，结果精密度和准确度较高;N-235-二甲苯萃取/分光光度法结果偏低，前处理步骤比较多，回收率偏低;多聚磷酸钠激光荧光法结果比较稳定，接近ICP-MS直接测量法;浓硫酸前处理结果偏低。表2中表明4种方法的加标回收率都符合质量控制的要求，测量结果准确可靠。
3 结论
在4种海水测量方法中，浓硫酸直接测量法结果偏低且浓硫酸蒸干速度较慢，不适合大批量快速测量;多聚磷酸钠作荧光增强剂测定铀结果稳定，操作简便，适合大批量快速测量;N-235-二甲苯萃取/分光光度法有机物使用多，处理不当容易污染环境，而且化学处理过程复杂，测量不确定性大;ICP-MS直接测量结果准确性高，适合大批量快速测量，但是仪器昂贵，维护成本高[12]。
参 考 文 献
[1]徐花花，周启，熊文祥，等.原子弹理论及原料[M].北京：科学出版社，2011.
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