林辉 阙旺鑫 韩淑萃 杨金杯
摘 要：本文采用离子交换树脂处理含Cr（VI）废水并探讨其吸附能力，同时考察了树脂对Cr（VI）的吸附热力学和动力学。通过树脂筛选实验优选出IRA-900为较优吸附剂，并进一步考察了吸附时间、树脂用量、pH值、溶液初始浓度对吸附的影响;动态实验表明，树脂重复使用6次仍保持较高的吸附量和脱附率，说明该树脂可重复再生利用;热力学和动力学研究表明：Langmuir模型能更好地拟合树脂对Cr（VI）的吸附，IRA-900树脂对Cr（VI）的吸附过程更符合准二级动力学模型，说明该吸附过程主要以化学吸附为主。
关键词：树脂;吸附;废水;Cr（VI）
中图分类号：TQ028 文献标识码：A 文章编号：1673-260X（2021）04-0014-07
近年来，伴随着人类的频繁活动，大量重金属通过各种形式被排放到大气、地下水和土壤中，严重污染环境，生物降解无法降解重金属，只能被转化迁移，通过食物链最终聚集在人的体内，严重威胁到人体健康。重金属铬主要以Cr（Ⅲ）和Cr（VI）两种形态存在于废水中，Cr（VI）的毒性比Cr（Ⅲ）大约高出100倍，而且更容易被人体吸收和聚积[1]。电镀、金属加工、冶金和制革等行业产生的大量含Cr（VI）废水对环境造成严重污染[2]。此外Cr（VI）具有强毒性、可致癌、致畸、致突变，并且在人体内积累，持久影响人体健康。因此，对废水中Cr（VI）的去除逐渐得到更多人的关注。
当前处理含Cr（VI）废水的工艺主要有还原沉淀法[3]、电解法[4，5]、生物法[6-12]、膜分离法[13]、离子交换法[14]等。离子交换树脂法能高效处理含铬废水，并且Cr（VI）可回收，对处理含铬废水具有很大优势。离子交换法是Cr（VI）的分离、富集最有效的方法之一[14]。
许多学者应用离子交换树脂处理重金属废水。例如，王崇国[15]等人研究发现离子交换树脂CN-27对回收含Co2+工业废水具有优良的效果，回收Co2+取得了良好的经济效益和社会效益;张学峰[16]等采用D001阳离子交换树脂从废水中吸附Cr（Ⅲ），探讨了其吸附过程的热力学和动力学。李雅[17]等采用201×7离子交换树脂对含Mo废水进行静态及动态吸附实验研究，结果表明树脂再生3次后吸附效果稳定，再生液循环使用更有利于Mo的回收利用。有鉴于此，本文经树脂筛选，选用IRA-900树脂研究对Cr（VI）的吸附性能，探究了吸附时间、树脂用量、pH值、溶液初始浓度对吸附的影响，考察Cr（VI）在树脂上的吸附热力学和动力学，并开展动态吸附和再生实验研究，为吸附法处理含Cr（VI）废水提供依据。
1 材料与方法
1.1 材料与仪器
实验药品：重铬酸钾、氢氧化钠、磷酸、氯化钠、二苯碳酰二肼、硫酸、盐酸、硫酸钠、硝酸钠、丙酮均为分析纯，购买于国药集团。所用树脂IRA-900、719、D201、IRA402、717的性能如表1所示。
仪器：分析天平（CP214）、水浴恒温振荡器（SHA-C）、恒流泵（HL-2B）、恒温水浴槽（HH-601）、可见分光光度计（V-5000）、恒温干燥箱（101-1）。
1.2 实验方法
静态实验：称取一定质量的树脂置于盛有一定Cr（VI）浓度的锥形瓶中，于恒温振荡器中进行吸附实验，间隔一定时间取样进行分析，直至吸附平衡。按公式（1）和（2）分别计算平衡吸附量（Qe，mg/g）、平衡吸附率（η，%）。
式中：C0和Ce分别表示Cr（VI）溶液初始浓度和平衡浓度，mg/L;m表示树脂的用量，g;V表示Cr（VI）溶液体积，mL。
动态实验：称取一定質量的树脂，预先在去离子水中浸泡后装填在离子交换柱中，在一定温度下将一定浓度的Cr（VI）溶液通过恒流泵由下往上流经离子交换柱，每隔一定时间测定流出液的浓度，直至Cr（VI）浓度与初始浓度相等时停止实验。脱附时将脱附剂流经离子交换柱，在出口取样，当出口Cr（VI）浓度接近零时停止实验。
1.3 分析方法
溶液中Cr（VI）浓度选用二苯碳酰二肼分光光度法测定，在波长540nm处测定Cr（VI）吸光度。根据标准曲线方程（R2=0.9994）求Cr（VI）浓度。
2 结果与讨论
2.1 树脂筛选
取50mL浓度为100mg/L的Cr（VI）溶液于5个100mL锥形瓶中，分别加入0.2g的IRA-900、719、D201、IRA402和717树脂，置于25℃的振荡器中吸附24h，取样测定Cr（VI）浓度。分别计算5种树脂对Cr（VI）的吸附率η（%）和平衡吸附量Qe（mg/g），其计算结果如表2所示。
由表2可以看出树脂IRA-900的吸附率和平衡吸附量都高于其他几种树脂，故采用该树脂进行后续吸附实验。
1.3 静态吸附实验
2.2.1 时间的影响
称取0.1g IRA-900树脂倒入装有100mL浓度为100mg/L Cr（VI）溶液的250mL锥形瓶中，在25℃、振荡频率为150rpm的恒温水浴振荡器中进行吸附，每隔一段时间取样，计算树脂的吸附量及吸附率，结果如图1所示。
由图1可知，实验开始60min内树脂吸附量随时间迅速增大，60min后吸附速率渐平缓，240min 后IRA-900树脂对Cr（VI）的吸附基本达平衡，吸附量和吸附率分别为98.59mg/g和99.32%。
2.2.2 树脂用量的影响
分别称取0.02g、0.04g、0.06g、0.08g、0.1g、0.15g、0.2g IRA-900树脂置于装有100mL浓度为100mg/L Cr（VI）溶液的锥形瓶中，在25℃下吸附5h后，计算树脂的吸附率，结果如图2所示。
从图2可知，吸附率随树脂用量的增加而增大。树脂用量为0.1g时，吸附率为97.63%，平衡吸附量为97mg/g。继续增加树脂量，平衡吸附率增加幅度不大，故后续实验树脂用量为0.1g。
2.2.3 溶液pH的影响
将100mL浓度为100mg/L Cr（VI）溶液分别置于11个250mL锥形瓶中，用盐酸和氢氧化钠调节溶液pH，再分别加入IRA-900树脂0.1g，置于25℃、振荡频率为150rpm的振荡器中吸附5h，计算树脂的平衡吸附量，结果如图3所示。
由图3可知，pH值在3～10时，树脂的平衡吸附量较高，在97.95～99.42mg/g之间;pH值为1、2、11时吸附量较低，分别为92.94mg/g、95.05mg/g、87.87mg/g。故IRA-900树脂吸附Cr（VI）溶液适宜的pH值在3～10之间。当pH值为12时，溶液中Cr（VI）将被还原为Cr（Ⅲ），溶液由黄色变为浅绿色，故不探究pH值≥12的情况。
2.2.4 初始溶液浓度的影响
分别在7个250mL锥形瓶中加入IRA-900树脂0.1g，再分别加入100mL浓度为20～200mg/L的Cr（VI）溶液，置于25℃，振荡频率为150rpm的振荡器中吸附5h，计算树脂的平衡吸附量与吸附率，结果如图4所示。
由图4可知，随溶液初始浓度增大，平衡吸附量上升，吸附率逐渐降低。初始浓度较高时，虽然平衡吸附量上升，但吸附率却大幅降低。在初始浓度为150mg/L时，平衡吸附量为146.78mg/g，此时吸附率为98.44%。
2.3 脱附剂的筛选
在最佳吸附条件下，树脂吸附饱和后，将其取出用去离子水洗涤3遍，控干水分后置于锥形瓶中，再分别加入100mL浓度均为1mol/L的NaCl、NaOH、Na2SO4溶液，在25℃的振荡器中脱附24h。按式（3）计算树脂的脱附率ε，计算结果如表3所示。
式中：C1表示脱附液中Cr（VI）浓度，mg/L;V1表示脱附液体积，mL。
从表3中可知，三种脱附剂中NaCl溶液的脱附率最高，可达65.0%。
2.4 动态实验
2.4.1 流量对吸附的影响
称取0.5g树脂IRA-900，先用去离子水浸泡12h后填入离子交换柱中，恒温水浴槽温度设置在25℃，浓度为400mg/L的Cr（VI）溶液分别以1mL/min、2mL/min、3mL/min经过离子交换柱进行吸附实验，实验结果如图5所示。
从图5可知，流量越大，Cr（VI）穿透得越快，穿透时间分别为720min、420min、300min;流量为 1mL/min、2mL/min、3mL/min时，平衡时吸附量相差不大，分别为160.84mg/g、153.55mg/g、150.30mg/g。为避免流量太大引起树脂吸附不够充分，流量太小穿透时间过长，选择流量为2mL/min作为合适的流量。
2.4.2 温度对吸附的影响
恒定进料流量2mL/min，考察不同温度对动态吸附的影响，结果如图6所示。
从图6可知，在温度为25℃、35℃、45℃下溶液开始穿透的时间基本都在240min，平衡吸附量分别为153.08mg/g、151.02mg/g、149.95mg/g，温度的变化对IRA-900树脂吸附Cr（VI）的影响较小，所以后续实验选择25℃进行。
2.4.3 温度对动态脱附的影响
树脂吸附饱和后，用1mol/L NaCl溶液进行动态脱附实验，脱附剂流量为2mL/min，考察不同温度对脱附的影响，结果如图7所示。
从图7中得出，温度为25℃、35℃、45℃时，脱附率分别为94.99%、95.83%、96.32%，溫度升高对树脂的脱附率有一定的提升，但考虑温度过高对树脂的稳定性以及装置的气密性有更高的要求，故脱附温度定为35℃。
2.4.4 流量对脱附的影响
温度恒定35℃，将脱附剂流量分别设置为0.5mL/min、1.0mL/min、1.5mL/min进行脱附实验，结果如图8所示。
从图8可看出脱附剂流量越大，出口溶液浓度越小。流量为0.5mL/min、1.0mL/min、1.5mL/min时，脱附率分别为87.46%、95.01%、95.89%，但考虑流量过大会使脱附液使用量过多，过小又达不到较好脱附效果，在流量为1.0mL/min时，脱附率能够达到95.01%，故实验选择1.0mL/min为适宜的脱附剂流量。
2.4.5 重复实验
吸附实验条件：0.5g IRA-900树脂、流量2.0mL/min、温度为25℃，浓度为400mg/L的Cr（VI）溶液;脱附条件：脱附剂1mol/L NaCl溶液、温度35℃、流量1.0mL/min，重复6次吸附-脱附实验，计算每次实验树脂的平衡吸附量和脱附率，得到表4。
从表4中可看出，树脂随着再生次数的增加，吸附量逐步的下降，但在重复实验6次后，还能保持较高的吸附量和脱附率，说明该树脂能重复再生利用。
2.4.6 电镜扫描
对重复吸附-脱附实验6次后的IRA-900树脂进行电镜扫描，与未吸附的IRA-900树脂进行树脂机械强度的对比，如图9、10所示。
由图9、10对比可知，未吸附的树脂与经过重复6次实验的树脂的表面基本一致，没有明显破碎，这说明经过重复实验的树脂依旧能够保持最初的结构，未被损耗破坏，机械强度满足实验要求。
2.5 吸附热力学和动力学
2.5.1 吸附等温线
为考察树脂IRA-900吸附Cr（VI）的热力学特征，配制一系列浓度为100mg/L、200mg/L、300mg/L、400mg/L、500mg/L的Cr（VI）溶液，加入0.1g树脂 IRA-900，分别在温度为25℃、35℃、45℃下振荡吸附5h达平衡后，计算其平衡吸附量Qe。
采用Langmuir和Freundlich两种吸附等温模型来描述IRA-900树脂对Cr（VI）的吸附行为。分别通过式（4）、（5）[19]对实验数据进行拟合，结果如图11、12所示。
式中：Qm为饱和吸附量，mg/g;KL为Langmuir吸附平衡常数，Kf为Freundlich吸附平衡常数;n为吸附强度特征常数。
通过拟合可得到各模型的相关参数，如表5所示。
由图11、12和表5可知，Langmuir的相关系数比Freundlich的大，均大于0.999，表示Langmuir模型更能体现该吸附过程。
2.5.2 热力学参数计算
吸附系统的热力学参数自由能变化（ΔG）可通过式（6）计算。利用式（7）以lnKL对1/T作图，得到图13。根据直线的斜率和截距可求出焓变（ΔH）和熵变（ΔS），如表6所示。
由表6可知，该吸附过程焓变ΔH<0，反应过程属于放热反应，即降温利于反应的进行，但焓变值较小，温度的影响并不大;熵变ΔS>0，说明该过程属于熵增加过程，系统混乱度增加;并且该吸附过程的ΔG<0，表示反应能自发进行。
2.5.3 吸附动力学
在100mL浓度为100mg/L的Cr（VI）溶液中，加入0.1g树脂IRA-900进行吸附实验，间隔一定时间测定Cr（VI）溶液的浓度，算出吸附量Qt，分别考察在25、35、45℃下吸附量随时间的变化曲线，如图15所示。
从图14中可知，在整个吸附过程中吸附量都是先快速增加，然后逐渐缓慢增加，最后在120min后慢慢趋于平衡保持不变。在温度为25℃、35℃、45℃下，平衡吸附量分别是98.1mg/g、97.3mg/g、94.9mg/g。不同温度下，IRA-900树脂的平衡吸附量随温度变化不明显。
分别通过准一级动力学、准二级动力学和颗粒内扩散（8）、（9）和（10）三种模型对数据进行处理，拟合结果如图15、16和17所示。
式中：Qt为t时刻的吸附量，mg/g;吸附时间t，min;准一级动力学吸附速率常数k1，min-1;准二级动力学吸附速率常数k2，g/（mg·min）;颗粒内扩散速率常数ki，mg/（g·min1/2）;厚度和边界层常数C。
通过直线的斜率和截距求出各模型的具体参数，如表7所示。
由表7可知，各个温度下的准二级动力学方程的相关系数R2>0.99，准一级动力学模型和颗粒内扩散模型的相关系数则比较差。准二级比准一级动力学模型能够更好地拟合出IRA-900树脂对Cr（VI）的吸附过程，且说明了该吸附过程主要是以化学吸附为主。另外颗粒内扩散模型拟合得到的三条直线均不通过原点，这说明该吸附过程会受到颗粒内扩散以及液膜扩散等诸多因素的影响[20]。
3 结论
（1）对IRA-900、719、D201、IRA402、717等5种树脂进行筛选，得出吸附率和平衡吸附量均较好的IRA-900树脂进行后续实验。静态实验表明，当树脂用量为0.1g;pH值在3～10之间;Cr（VI）初始浓度为150mg/L时，树脂平衡吸附量为146.78mg/g，吸附率为98.44%;在NaCl、NaOH、Na2SO4中筛选出脱附效果最佳的NaCl溶液为脱附剂，静态脱附率可达65.0%。
（2）动态实验。较佳的吸附条件为：流量2.0mL/min，温度25℃，此时树脂吸附量为153.08mg/g;较佳的脱附条件为：温度35℃，流量1.0mL/min，此时脱附率可达95.01%。在最佳吸附、脱附条件下，对树脂进行6次重复再生实验，结果表明：树脂表面无破碎，且能保持较高吸附量及脱附率。
（3）热力学实验表明该吸附过程符合Langmuir吸附等温模型，ΔH=-8.85kJ/mol表示该过程为放热反应;ΔS=0.022J/（mol·K）>0，说明该过程属于熵增加过程，系统混乱度增加;ΔG<0表示该过程为自发的。
（4）动力学实验采用三种模型对吸附过程进行描述，其中准二级动力学方程在各个温度下的相关系数R2>0.99，所以准二级动力学模型能够更好地反映出IRA-900树脂对Cr（VI）的吸附机制，说明该吸附过程主要是以化学吸附为主。通过颗粒内扩散模型拟合得到的三条直线均不通过原点，这说明该吸附过程会受到颗粒内扩散以及液膜扩散等诸多因素的影响。
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