罗金妮 于庆波 韦梦祺 李佳利 杨贺续
摘 要：大气中二氧化碳（CO2）浓度的升高引发温室效应，CO2捕集是减缓温室效应的一种有效方式。固体吸附剂具有腐蚀性较弱、能耗较低等优势，对CO2捕集效果较好。固体吸附剂的种类比较多，一般情况下可将其分为高温吸附剂和低温吸附剂，本文将主要对这两种类型的固体吸附剂进行应用分析。首先分析高温材料吸附剂中氧化钙吸附剂、钴酸锂和硅酸锂吸附剂，然后分析低温吸附剂中多孔材料吸附剂中的活性炭吸附剂和分子筛吸附剂。不同吸附剂对CO2捕集的效果不同，为提高固体吸附剂的吸附效率和吸附量，需对固体吸附剂进行改性或者改善。
关键词：固体吸附剂;CO2捕集;应用
中图分类号：TQ424 文献标识码：A 文章编号：1001-5922（2021）05-0046-04
Application of Solid Adsorbent in CO2 Capture
Luo Jinni1，2， Yu Qingbo2， Wei Mengqi3， Li Jiali1， Yang Hexu1
（1. Ningxia Institute of Science and Technology， Shizuishan 753000， China; 2. Northeastern University， Shenyang 110000， China; 3. Jiangsu Provincial Academy of Environmental Science， Nanjing 210000， China）
Abstract：The increase in the concentration of carbon dioxide （CO2） in the atmosphere triggers the greenhouse effect， and CO2 capture is an effective way to slow down the greenhouse effect. The solid adsorbent has the advantages of weak corrosiveness， low energy consumption， etc.， and has a better CO2 capture effect. There are many types of solid adsorbents. Under normal circumstances， they can be divided into high-temperature material adsorbents and porous material adsorbents. The paper mainly analyzed the application of these two types of solid adsorbents. First， the calcium oxide adsorbent， lithium cobaltite and lithium silicate adsorbents in the adsorbent for high-temperature materials werre analyzed， and then the activated carbon adsorbent and molecular sieve adsorbent in the porous material adsorbent were analyzed. Different adsorbents have different effects on CO2 capture. In order to improve the adsorption efficiency and adsorption capacity of solid adsorbents， it is necessary to modify or improve the solid adsorbent.
Key words：solid adsorbent; CO2 capture; application
為降低大气中CO2的含量，减缓温室效应，当今，已有多种方式对CO2进行捕集，其中固体吸附剂能够有效吸附CO2，并且具有节能、腐蚀性较低等优势，所以在当今CO2的捕集中具有广泛应用。CO2捕集主要有三种形式，分别为燃烧前捕集、富氧燃烧和燃烧后捕集，不同的捕集方式使用的固体吸附剂会存在差异[1]。本文将对固体吸附剂在CO2捕集中的应用进行分析。
CO2捕集有多种方式，如醇胺溶液吸收法，但这种方式存在的缺陷较多，CO2捕集的效率较低，且能耗高，即使该吸收法发展非常成熟，但是由于存在以上缺陷使得研究者们继续寻找更好的捕集方式[2]。固体吸附剂具有较弱的腐蚀性，而且能耗低，因其这些优势被研究者所重视，将其应用到CO2捕集中，具有很好的效果。固体吸附剂的种类较多，一般情况下可将其分为两类，①高温吸附剂，如氧化钙、氧化镁、Li2ZrO3、LiSiO4等，该类型固体吸附剂之所以称为高温吸附剂，是因为能够在较高的温度下（600℃）对CO2进行吸附，但其也存在一定的缺陷，如吸附速度较慢，而且再生比较困难;②低温吸附剂，如活性炭、碳纳米材料、MOFs等，该类型的材料除不能在较高的温度下吸附CO2外，具有较好的CO2吸附效率和再生性能[3]。本文将主要分析这两类固体吸附剂在CO2捕集中的应用。此外，不同类型中的不同固体吸附剂也会有不同的应用效果。
1 高温材料吸附剂在CO2捕集中的应用
1.1 钴酸锂和硅酸锂吸附剂
钴酸锂（Li2ZrO3）和硅酸锂（Li4SiO4）吸附剂属于锂基吸附剂中表现较好的吸附剂，相比于锂基中其他的吸附剂，这两种吸附剂对CO2的吸附效果更好，所以本文将主要对锂基吸附剂中的这两种吸附剂进行分析，且相关研究者对这两种吸附剂的重视程度较高。
钴酸锂和硅酸锂应用于CO2捕集时，会与CO2发生化学反应，从而实现捕集的目的，其化学方程式如下：
钴酸锂和硅酸锂捕集CO2的应用较多，国内外学者不断对这两种材料进行研究，主要目的在于提高捕集CO2的应用效果和吸附速率。有学者对钴酸锂进行改性研究，在其中加入盐，然后研究不同温度下改性钴酸锂的CO2吸附速率，结果表明温度为500℃时，改性后的钴酸锂对CO2捕集效率大于未改性的钴酸锂，且改善效果非常明显[4]。
为增加吸附剂的捕集效率，有学者对高温吸附剂的合成方法进行研究。通过对高温吸附剂的合成方法研究，相关人员发现使用固相合成法具有更好的优势，即使用该方式制备的硅酸锂能够加快CO2的捕集效率，且有利于提高CO2的吸附量，并得出当CO2的分压增大时，制备的硅酸锂吸附量和吸附效率都会增大;另外，学者还对该方式制备的硅酸锂中加入不同的金属元素，表明能够更进一步提高CO2的吸附效率和吸附量，且其吸附效率提高非常明显，约提高30倍。该方式应用于CO2捕集中之所以能够有明显的提升效果，是因为加入了金属元素后，整个体系结构会出现缺陷，其中会存在一个竞争关系，这将提高CO2的吸附活性，从而提高吸附量和效率[5-6]。高温吸附剂在CO2捕集中应用时，为继续增加CO2捕集的效率和捕集量，有学者对硅酸锂中锂的含量进行了研究，并使用液相法对硅酸锂进行制备，制备得到锂元素较多的Li6Zr2O7和Li8Zr2O6，其制备示意图如图1所示，然后将该吸附剂应用到CO2捕集中，发现当锂含量越大时，对CO2的捕集能力就越好。
虽然Li6Zr2O7和Li8Zr2O6在CO2捕集中有较好的应用效果，但由于在制备过程中需要加入过量的锂元素才能制备这两种吸附剂，在捕集CO2时其中的锂元素会发生流失，造成循环吸附性能降低，且过量锂元素的加入会提高该吸附剂的制备成本，所以锂盐吸附剂的成本比其他固体吸附剂高，综合这些因素导致锂基吸附剂并没有得到非常广泛的应用，这也限制了锂基吸附剂在CO2捕集中的大规模应用。
1.2 氧化钙吸附剂
氧化钙吸附剂属于碱性物质，而CO2属于酸性气体，所以氧化钙能较容易的吸附CO2，这两种物质在反应过程中会形成碳酸钙，化学方程式如下所示，氧化钙首先与水进行反应，生成氢氧化钙，然后该物质再和CO2反应生成碳酸钙，碳酸钙经过高温之后，又会生成氧化钙和CO2，所以使用氧化钙作为高温吸附剂应用于CO2捕集中能够实现循环利用[7]，CO2和氧化钙的反应机理如图2所示。
氧化钙作为CO2捕集的固体吸附剂，其主要优势在于捕集CO2的效率和量都很高，且获取氧化钙的方式方便、制造工艺简单、成本低廉、能够实现循环利用，所以在高温吸附剂中氧化钙被认为是首选材料。很多学者对其应用效果进行了深入研究。在应用过程中也发现了氧化钙的缺陷，即氧化钙颗粒在应用过程中生成碳酸钙的摩尔体积大于氧化钙摩尔体积，这使得产物层的微孔被堵塞，导致CO2很难再进入氧化钙中与其反应，最终结果将会降低氧化钙的转化效率。
氧化钙和CO2完全反应后，对其进行煅烧，温度控制在800～ 900℃之间，碳酸钙会重新生成氧化钙，生成的氧化钙可再次作为吸附剂进行CO2捕集，从而实现吸附剂再生循环利用。但氧化钙在高温煅烧过程中会发生烧结，表面的孔隙率和表面積会降低，循环效果受到影响，使其在CO2捕集中的应用效果降低[8]。
氧化钙从化学反应上能够实现循环利用，但是实际应用中循环次数越多其吸附效率越低。所以为解决该问题，相关研究者进行了大量研究，对氧化钙进行改性，包括对其结构进行改性、将其中的惨杂物质进行改性等，其目的在于增强氧化钙循环反应活性和稳定性等。有学者对石灰石进行醋酸溶液改良，与改性前的石灰石相比，改性后的石灰石在平均CO2捕集效率和量上都有很大提升[9]。还有学者对氧化钙进行改性，从而形成一种孔隙率较大的吸附剂，且该吸附剂的抗烧结能力较大、表面积也有所增加，从而更有利于氧化钙的循环再利用。还有学者使用沉淀法制备了钴改性钙基高温CO2吸附剂，改性后的氧化钙具有更好的循环热稳定性，能提高氧化钙吸附CO2的循环次数，在多次循环利用后，氧化钙还能保持原来的吸附效率，不会出现未改性前的团聚现象。
氧化钙捕集CO2最重要的优势是拥有较高吸附效率和吸附量的同时，还能够反复循环应用，但循环次数变多后，其吸附效率会变低，所以当前对氧化钙的研究主要集中在循环次数增多时，氧化钙还具有较好的吸附效率，即循环稳定性。其主要途径是增强氧化钙耐烧结能力，使氧化钙始终具有较大的表面积和孔隙率。氧化钙应用于CO2捕集中，能发挥较好的应用效果，且其循环再利用的优势，符合当前节能环保理念，所以在今后的发展中，氧化钙吸附CO2将会有更加深入的研究和应用。
2 低温材料吸附剂在CO2捕集中的应用
2.1 活性炭
活性炭能够以热解的方式从生物质中获得，但所获得物质还不能直接用于CO2捕集，需要对其进行物理或者化学活化，物理活性炭和化学活性炭的制备方式不同，但所制备的活性炭都能用于CO2捕集。制备化学活性炭的方式比较简单，只需要将盐、酸、碱等化学物质对原材料进行处理，但是物理活性炭的制作方式包含两个步骤，首先较低温度下将生物质变为热解炭，然后较高温度下使用某些合适的气体对热解炭进行活化处理。活性炭的制备还可以从天然碳材料中获取。活性炭属于一种常见的吸附材料，其表面具有很高的微孔结构和比表面积，所以能够很好的对CO2进行捕集。活性炭的吸附示意图如图3所示，主要通过物理的吸附方式将CO2吸附到活性炭的微孔结构中[3]。为增强活性炭的吸附能力，大多数研究主要集中在活性炭的改性。活性炭的主要优势在于，虽然其吸附CO2的亲和力和其他材料相差不大，但其成本非常低，且吸附热较小，比较适合燃烧后CO2的捕集。
活性炭可用来吸附CO2，因为活性炭和CO2都属于酸性物质，所以其吸附效率较小。若在这两种物质作用过程中加入碱性基团，将会增加CO2和活性炭之间的作用效果，即吸附效果。还可在活性炭中加入含氮基团，这也会增加吸附剂的碱性，同样能够提升活性炭的CO2吸附效果。
研究表明，非活化的多孔碳材料同样具备吸附CO2的作用，但其吸附效果并不是很好。有研究者对其进行研究，结果表明使用KOH溶液对该材料进行处理之后，将其置于600℃中进行活化，该材料的吸附效果具有显著性的增加。多孔碳材料的使用成本较低，应用于CO2捕集中时能对其进行改性，从而提高吸附效率。
2.2 分子筛吸附剂
工业生产过程中，分子筛和活性炭具有非常广泛的应用，除作为吸附材料外，还能作为粒子交换材料和催化材料等。其中沸石分子筛属于一种极性吸附剂，对某些分子来讲，会有非常好的吸附效果。由于CO2中氧原子弧和碳氧键的极性电子对的存在，使得分子筛和CO2之间有较大的相互作用，从而实现CO2吸附的高效性和高量性。与活性炭相比，分子筛的吸附量更大，由于分子筛和CO2之间有较强的相互作用。虽然分子筛对CO2的吸附效果较好，但是随着工业的发展，其CO2捕集效果需进一步提高。研究者不断对分子筛进行研究，进行各种优化和改性，以提高其CO2吸附效率。有学者以MCM-41分子筛为研究对象，通过对其表面进行胺基修饰，发现该方式能够提高分子筛捕集CO2的效率。还有学者发现在分子筛中使用弱碱介质也能够提高其CO2捕集效率[10]。
作为多孔材料吸附剂，分子筛与活性炭一样具备多孔材料吸附剂的特点。分子筛用于CO2捕集中也属于一种物理吸附，且分子筛表面的比表面积和孔径分布能够直接影响材料的吸附效果，并且其影响程度较大。同样在分子筛材料中加入碱性基团，能够显著提高分子筛的CO2吸附性能。图4为分子筛经过表面修饰后的CO2吸附原理示意图，这表明修饰后的分子筛具有更好的吸附效果。分子筛在吸附CO2的同时，还会吸附环境中的水分，即具有较强的吸湿性。为降低水蒸气对CO2吸附的影响，应尽可能的脱除水分，从而实现一种比较干燥的环境。
3 结语
CO2捕集方式较多，文章主要对固体吸附剂进行了分析。综上所述，固体吸附剂的种类较多，所以只对4种典型的固体吸附剂进行了应用分析，并且这4种吸附剂属于低温材料吸附剂和高温材料吸附剂中比较有代表性的材料。不同类型的固体吸附剂，在CO2捕集中的应用效果和应用范围存在差异，如活性炭比较适合燃烧后CO2的捕集。总之，虽然每种固体吸附剂都具有一定的CO2吸附性能，但为了得到更好的吸附效果，需要不断对其进行改性和完善。
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