吴岳 黄寿强 刘维桥
摘 要：针对常规氧化铋除氯法得到的除氯产物氯氧化铋（BiOCl）在湿法循环再生中需大量使用碱性药剂，且只能得到低附加值氯化钠盐的问题，探究BiOCl干法再生的可行性。研究不同煅烧温度对除氯产物BiOCl再生产物结构、形貌和纯度的影响，并对最佳再生产物的除氯性能进行测试。结果表明：BiOCl经不同温度煅烧后，在坩埚剩余产物中主要出现Bi2O3和Bi24O31Cl10，在冷阱收集产物中主要含有BiCl3、Bi2O3和BiOCl;当煅烧温度为800 ℃时，BiCl3的产量最高，达到63.5%，颗粒尺寸达到纳米级。利用800 ℃煅烧坩埚剩余产物为除氯剂，对含氯废水的除氯效率可达90.5%。因此，BiOCl的干法再生不但可得到高附加值的含氯产品，还能获得高的循环除氯效率。
关键词：除氯产物BiOCl;干法再生;分解温度;高附加值含氯产品BiCl3;除氯效率
中圖分类号：TB34 文献标识码：A 文章编号：2095-7394（2021）02-0072-09
工业高含氯废水中的氯离子具有很强的腐蚀性，会破坏金属钝化膜，缩短设备的使用寿命。高浓度氯离子进入土壤后，会改变土壤结构，使农作物减产;若直接排入湖泊、河流，则会污染水体、毒害鱼类[1-5]。因此，去除工业高含氯废水中的氯离子，是对其无害化处理的重要环节。
传统的除氯方法主要有化学沉淀法、膜分离法、蒸发浓缩法、电解法和离子交换法等[1-3]，但普遍存在除氯成本高、除氯效果不理想等问题，难以满足实际生产的需要。为降低除氯成本，实现除氯技术的大规模应用，对传统化学沉淀法的改进最具可行性。化学沉淀法指将沉淀剂投入含氯废水中，利用沉淀剂与氯离子反应生成不溶于水的沉淀，再经固液分离，即可将氯离子从含氯废水中去除。目前，使用较多的沉淀法包括超高石灰铝法、亚铜除氯法、氧化铋（Bi2O3）除氯法等[2，3，6-10]。其中：超高石灰铝法为保证除氯效率，需投加大量的除氯药剂，而且会产生大量低值除氯产物;亚铜除氯法存在除氯药剂不稳定、后期处理成本高等问题;相比之下，Bi2O3具有除氯效率高、性能稳定等优势，目前已有较多的报道[6，9-13]。但铋资源少且价格相对较高，严重限制了Bi2O3除氯剂的使用和发展。为解决Bi2O3除氯剂遇到的难题，研究人员提出利用湿法再生方法将除氯产物氯氧化铋（BiOCl）进行脱氯重新得到Bi2O3，以实现循环利用铋资源的目的[10-13]。然而，湿法再生需要投加大量的碱性药剂，无形中增加了环境的负担及除氯成本，且得到的最终产物为低附加值的氯化钠盐。因此，探索合适的循环再生方法对于Bi2O3除氯法的大规模应用至关重要。
BiOCl是一种具有层状结构的半导体材料。吴飞飞等人[20]研究了BiOCl的热解行为，发现其在600 ℃就可发生分解，分解得到的中间产物为BixCly、BixOyClz和Bi2O3，并且在800 ℃时分解结束，得到的最终产物为Bi3O4Cl。为克服氧化铋除氯法中湿法循环再生存在的问题，采用干法再生可能是一个突破点，但相关研究还很缺乏。因此，笔者尝试对废水除氯产物BiOCl进行具体的干法再生研究，并测试再生Bi2O3的除氯性能。不同于湿法再生，干法再生不需引入新的试剂，再生产物除了Bi2O3外，还可得到包括BiCl3的高附加值产品，从而为Bi2O3除氯法的循环再生提供新的途径。
1 实验部分
1.1 原料和仪器
原料：工业含氯废水和废水除氯产物BiOCl由山东某企业提供。
仪器：管式煅烧炉（南京博蕴），冷阱、恒温磁力搅拌器（常州国华），电热恒温鼓风干燥箱（常州华冠），多晶X射线衍射仪（德国Bruker AXS），扫描电子显微镜及硅漂移探测器能谱仪（德国蔡司），氯离子测定仪（上海般特），pH测定仪（上海仪电），数控超声波清洗器（昆山禾创），电子分析天平（METTLER TOLEDO）等。
1.2 除氯产物BiOCl的干法再生
干法反应装置如图1所示。称取5 g废水除氯产物BiOCl放入坩埚;在管式煅烧炉中，以5 oC/min的升温速率分别升温至700 ℃、750 ℃、800 ℃和850 ℃，在氮气保护下煅烧0.5 h。生成的固态产物停留在坩埚中，而气态产物跟随氮气流动到冷阱中冷却结晶。利用X射线衍射（XRD）、扫描电镜（SEM）及其能谱（EDS）对坩埚和冷阱中的产物进行形貌结构成分表征。其中，产物所含物相的相对质量分数采用Jade软件计算，以筛选出最佳的煅烧温度，并对再生产物的除氯性能进行测试。
1.3 除氯性能测试
采用蒸馏水稀释方法调节工业含氯废水中的氯离子浓度至5 000 mg/L（C0）;计算再生产物中Bi2O3的质量分数，按照Bi2O3中Bi3+和废水中Cl-摩尔比为1：1的条件投加除氯药剂;将稀释后的含氯废水加入到100 mL烧杯中，调节废水pH值为0.5;称取适量再生除氯药剂，在500 r/min下搅拌1.0 h;采用Bante-321型离子计测定除氯后的氯离子浓度（Ct）。除氯实验重复3次，最终除氯效率取3次实验的平均值。除氯效率运用公式（1）进行计算：
2 结果与讨论
2.1 不同煅烧温度下坩埚中产物的XRD表征
图2为原始废水除氯产物BiOCl及其经不同温度煅烧处理0.5 h后坩埚中剩余产物的XRD图谱。由该图可知，原始除氯产物的XRD衍射峰都与BiOCl的标准卡片（PDF标准卡片号：06-0249）相对应，其主要衍射峰2θ位于12.052[°]、25.911[°]、32.555[°]和33.513[°]，分别对应BiOCl的（001）、（101）、（110）和（102）晶面，较强的衍射峰强度表明除氯产物BiOCl结晶性能较好。由此可知，原始除氯产物基本上由BiOCl组成，物相单一，未发现其它杂质。
除氯产物BiOCl经过700 ℃处理0.5 h后，所得产物中BiOCl的相对质量分数还占81.5%，并出现了一部分Bi2O3，其相对质量分数为18.5%，如表1所示。当煅烧温度由700 ℃上升至750 ℃时，产物中依然含有BiOCl和Bi2O3两种物相，但Bi2O3衍射峰明显增强，表明煅烧温度的增加有利于BiOCl的分解和Bi2O3的结晶。所得BiOCl和Bi2O3相对质量分数分别为58.4%和41.6%。当煅烧温度上升至800 ℃时，所得产物除了BiOCl和Bi2O3外，还出现了一种新的物相Bi24O31Cl10（PDF标准卡片号：75-0887），这三种物相的相对质量分数分别为27.1%、26.6%和46.3%。当煅烧温度进一步上升至850 ℃时，坩埚剩余产物中BiOCl大部分消失，Bi24O31Cl10成为主要物相，其相对质量分数达到70.1%，而Bi2O3仅占29.9%。由此初步推断，BiOCl的最佳分解温度在750 ℃至800 ℃之间，进一步升高温度不但耗能，而且会导致新相Bi24O31Cl10含量的增加。
2.2 不同煅烧温度下冷阱中产物的XRD表征
当煅烧温度为700 ℃时，冷阱中仅有微量白色粉末，收集困难。可能在此条件下，除氯产物BiOCl分解少，所以没有提供其XRD。图3为除氯产物在750～850 ℃煅烧处理0.5 h后冷阱中产物的XRD图谱（图3只标出BiCl3的衍射峰，其它产物的衍射峰可参考图2）。由该图可知：在不同温度下，冷阱产物中均检测到了BiCl3、Bi2O3和BiOCl的特征衍射峰;其中，BiCl3的衍射峰2θ主要位于18.230[°]、19.392[°]26.698[°]、30.414[°]、34.531[°]、37.748[°]、38.128[°]、42.009[°]和43.591[°]，分別对应其（101）、（020）、（121）、（220）、（022）、（230）、（301）、（222）和（141）晶面（PDF标准卡片号：
70-1519）;其它的衍射峰对应Bi2O3或BiOCl。与750 ℃相比，800 ℃和850 ℃中BiCl3的特征峰强度明显增加，说明生成的BiCl3结晶度较好。
表2为除氯产物在不同煅烧温度处理0.5 h后冷阱中产物的相对质量分数。由表2可知：当煅烧温度从750 ℃上升至800 ℃时，BiCl3的相对质量分数由28.2%增加至63.5%，Bi2O3的相对质量分数则由54.7%减少至21.8%，BiOCl的相对质量分数也略有减少;随着煅烧温度继续提高至850 oC，各组分含量变化较小，BiCl3、Bi2O3和BiOCl的相对质量分数分别为61.3%、23.3%和15.4%。可见：继续升高温度对于BiCl3质量分数的提升幅度不大;800 ℃处理时，冷阱中获得的BiCl3的相对质量分数最高。因为BiCl3的市场价值高于Bi2O3和BiOCl，所以取800 ℃为最佳处理温度。
2.3 再生产物的形貌和成分表征
2.3.1 坩埚中产物
图4（a）和4（b）为废水除氯产物BiOCl经700 ℃分解后坩埚中产物的SEM表面形貌。图4（c）、4（d）和4（e）分别为元素Bi、Cl和O的EDS面扫描分布图，根据它们的分布重叠图4（f）可知，Bi元素信号较强的棒状物主要为Bi2O3，其余未分解片状物为BiOCl。从而可知，经700 ℃分解的产物只有BiOCl和Bi2O3两种物相。
图5（a）为除氯产物BiOCl在750 ℃处理后坩埚中产物的SEM形貌。可见，有长短不一的棒状体出现（主要为Bi2O3），而BiOCl片状体含量发生了较大程度的降低。图5（b）和5（c）为800 ℃处理后坩埚内产物的形貌。可见，存在大量的大片状体;对其XRD分析结果表明，这些大片状体主要为Bi24O31Cl10;相应地，BiOCl和Bi2O3的量都有所减少。在850 ℃处理后，小片状BiOCl形貌基本上消失，出现大量糊状物将棒状体连接，见图5（d）。这可能是含铋化合物发生部分熔融造成的，初步判断糊状物主要为Bi24O31Cl10、棒状体主要为Bi2O3。
2.3.2 冷阱中产物
图6为废水除氯产物BiOCl经800 ℃分解0.5 h后，冷阱中产物的SEM形貌和EDS面扫描图。图6（a）和6（b）为BiOCl分解挥发产物的SEM形貌。可见，分解挥发产物主要由纳米颗粒聚集体组成，也存在极少量的片状体，与坩埚中产物形貌存在很大的区别。图6（c）、6（d）和6（e）分别为元素Bi、Cl和O的面扫描分布图，从中可看出，元素分布都比较均匀。根据图6（f）（它们的重叠图）和XRD分析结果判断，SEM形貌中含有的少量片状体主要为BiOCl，其余大部分为BiCl3纳米颗粒。
2.4 除氯产物BiOCl再生机理
根据上述XRD和SEM分析可知，废水除氯产物BiOCl经不同温度煅烧分解后，坩埚中剩余的产物主要为BiOCl、Bi2O3和Bi24O31Cl10，冷阱中收集到的产物主要为BiCl3、Bi2O3和BiOCl。
BiCl3是由BiOCl热分解形成的，BiOCl的加热反应式为[15]：
BiOCl→Bi2O3+BiCl3↑。
坩埚中，挥发的BiCl3不稳定，易与剩余产物继续反应形成Bi24O31Cl10：
BiOCl+10Bi2O3+3BiCl3→Bi24O31Cl10。
在冷阱中，Bi2O3主要是由挥发的BiCl3气体或流通的氮气带入的Bi2O3小颗粒;BiOCl来自于BiCl3与空气中的水分相遇发生的吸水分解，其反应式如下：
BiCl3+H2O→BiOCl+2HCl。
2.5 再生产物除氯性能
根据以上分析，在保证BiCl3生成量最高和耗能较少的条件下，800 ℃为废水除氯产物BiOCl的最佳煅烧温度，其坩埚中产物Bi2O3的相对质量分数为26.6%。选择此条件下的再生产物进行除氯实验。
在废水除氯中，氯离子的初始浓度为5 000 mg/L;按照Bi3+（来自于Bi2O3）：
Cl-的摩尔比为0.5：1、1：1和1.5：1，分别投加800 ℃下坩埚中的产物作为除氯剂，反应1 h后，测定废水上清液中氯离子浓度;计算得到此三种摩尔比下的平均除氯效率分别为45.4%、90.5%和93.2%。摩尔比1：1条件下所得除氯产物的XRD图谱如图7所示。可见，Bi2O3都转化为了BiOCl，而Bi24O31Cl10的含量基本上无变化，说明其不参与除氯反应。
3 结论
以废水除氯产物BiOCl为原料，研究了其干法再生过程中不同煅烧温度对再生产物的影响，并对再生产物的除氯性能进行了测试。结果表明，除氯产物BiOCl在700～850 ℃都可发生分解，分解产物主要为Bi2O3、BiCl3和Bi24O31Cl10。在800 ℃煅烧条件下，冷阱收集得到的BiCl3的相对质量分数最大，达到63.5%，其颗粒尺寸接近纳米级。选择800 ℃煅烧得到的产物为除氯剂，对废水进行多次除氯性能测试，在Bi3+（来自于Bi2O3）：
Cl-的摩尔比为1：1条件下，平均除氯效率可达90.5%。
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责任编辑 王继国
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