左海根 张德继 陈美君 刘小玉 王和雨 杜永琴 李凌
摘要：建立了一种基于壳聚糖的磁性纳米复合材料制备方法、表征及其应用。将氯化铁和氯化亚铁在加热条件下与氨水反应得到磁性微球。将磁性微球与壳聚糖交联，加入纳米二氧化钛粉体，在搅拌条件下依次滴加硝酸银溶液和甲醛溶液将银纳米颗粒复合到材料，在外磁场作用下进行分离，得到磁性纳米复合材料。采用红外光谱法、热重分析仪、磁强度计、比表面测定仪等对材料结构进行表征，并将该材料应用于香蕉保鲜剂，结果表明该材料可降低香蕉中水分损失和延缓水果的腐烂。
关键词：壳聚糖;磁性;纳米复合材料;制备;水果保鲜;应用
中图分类号TS255.3文献标识码A
文章编号0517-6611（2021）08-0181-03
doi：10.3969/j.issn.0517-6611.2021.08.047
开放科学（资源服务）标识码（OSID）：
PreparationofMagneticNanocompositesBasedonChitosanandItsApplicationonFruitPreservation
ZUOHai-gen，ZHANGDe-ji，CHENMei-junetal（CollegeofChemistryandFoodScience，NanchangNormalUniversity，Nanchang，Jiangxi330032）
AbstractAmethodforpreparationofamagneticnanocompositebasedonchitosanwasestablished，anditscharacterizationandapplicationwerealsostudied.Thesolutionoflronchlorideandferrouschloridewasmixedandreactedwithammoniawaterunderheatingconditiontoobtainmagneticmicrospheres.Magneticmicrosphereswerecross-linkedwithchitosan，thenano-titaniumdioxideparticlesandthenano-silverparticleswerealsocombinedinthemagneticcomposites，whichcouldbeeasilyseparatedunderexternalmagneticfield.Thestructureofthematerialwascharacterizedbyinfraredspectroscopy，thermogravimetricanalyzer，magnetometer，surfaceareatester，etc.，andthematerialwasappliedtobananapreservatives.Theresultsshowedthatthematerialcanreducewaterlossinbananasanddelayfruitrot.
KeywordsChitosan;Magnetic;Nanocomposites;Preparation;Fruitpreservation;Application
我国人口众多，食品消耗总量大，由于保鲜技术方面的欠缺，我国果蔬因腐烂造成的损失巨大，因而开发新型保鲜材料具有十分重要的意义[1]。纳米二氧化钛（TiO2）具有性质稳定、成本低、毒性小、光催化性、对环境友好等特点而受到关注[2-4]，但在其应用方面主要集中于环境污染物的去除[5]。纳米TiO2在果蔬保鲜方面具有一定的应用，它不但能通过破坏微生物的细胞壁、细菌膜等结构使其分解，起到抑制甚至杀死微生物的作用，而且能将果蔬贮存过程中释放的乙烯分解成水和二氧化碳以延长贮存时间[6-7]。壳聚糖是甲壳素脱乙酰基的产物，它具有安全无毒、价格低廉等优点，而且具有良好生物可降解性、抑菌性，在食品储存、环境保护等领域有一定的应用[8-10]。纳米银作为一种重要的纳米材料，它通过使微生物蛋白质结构遭到破坏，造成微生物死亡或使其产生功能性障碍，从而达到抗菌效果[10]。
目前，水果保鲜材料已开始壳聚糖和纳米TiO2抗菌材料的制备以及抗菌机理研究[11-12]，但对于多种抗菌复合材料的制备及性能研究不多。该研究基于磁性纳米颗粒，制备壳聚糖、纳米二氧化钛和银纳米的复合材料，该材料具有磁分离和水果保鲜的特点，并对其结构进行表征和应用效果进行研究。
1材料与方法
1.1仪器
JB-1A磁力搅拌器，BSA2202S天平，HJ-3数显恒温磁力搅拌器，LC-223干燥箱，WQF-510A型红外光谱仪，
769YP-15A型压片机，8121同步热分析仪，7404型磁强度分析仪，APAS2460全自动比表面和孔隙分析仪。
1.2试剂TiO2纳米粉末（99.7%，粒径<25nm），甲醇、乙酸、硝酸银为分析纯，次氯酸钠溶液（8%）、甲醛、四水氯化亚铁、无水三氯化铁、蔗糖脂肪酸酯、壳聚糖均为化学纯。0.1mol/L的硝酸银溶液：取1.69g硝酸银溶解于100mL水中，混匀。1%乙酸：5mL乙酸（分析纯）用蒸馏水稀释至500mL。1%壳聚糖溶液：4g壳聚糖加入1%乙酸400mL，搅拌溶解。0.1%次氯酸钠溶液：10mL次氯酸钠溶液（8%）用蒸馏水稀释至800mL。1.5%蔗糖脂肪酸酯溶液：取15g蔗糖脂肪酸酯溶解于1000mL蒸馏水中，50℃水浴加热15min后混匀，储存备用。
1.3材料合成
称取1.7g无水三氯化铁（FeCl3）和1.5g四水氯化亚铁（FeCl2·4H2O）于三角瓶中，加入80mL蒸馏水溶解，置于60℃恒温下磁力搅拌30min，90℃恒温逐滴加入10mL氨水，恒温搅拌30min，在外磁场下分离后得到四氧化三铁磁性纳米颗粒，颗粒分別用20mL蒸馏水洗涤3次，再用20mL甲醇洗涤3次。
向磁性顆粒中加入1%壳聚糖溶液100mL，磁力搅拌30min，再加0.5g纳米二氧化钛后搅拌80min，然后加入50mL0.1mol/LAgNO3溶液，搅拌80min，逐滴滴加4mL30%甲醛溶液，溶液逐渐变黑，持续搅拌280min，在外磁场下分离得到基于壳聚糖的磁性纳米复合材料，分别用20mL蒸馏水洗涤3次，再用20mL甲醇洗涤3次，70℃干燥。
1.4材料表征及性能研究
1.4.1傅里叶变换红外光谱（FT-IR）测定。称取溴化钾约200mg和样品1mg（溴化钾和样品测定前于110℃下烘烤2h，贮存于干燥器中备用）在研钵中研碎后，采用压片机压片，采集4000～400cm-1的红外光谱图。
1.4.2聚合物热稳定性分析。
称取样品约6.5mg，测定其在40～880℃下的热失重及热失重速率，确定材料的热稳定性能。
1.4.3磁强度的测定。准确称量样品19.3mg，采用振动样品磁强计进行测定，测定温度为常温，施加磁场强度为-17860～17860Oe。
1.4.4聚合物孔隙度测定。
称取0.1g样品于样品管中，90℃下脱气2h后，采用全自动比表面和孔隙分析仪测定材料的BET比表面积、BJH孔容和孔径，测定温度为-196℃。
1.5材料应用取0.1g制备的纳米磁性材料溶于10mL1.5%蔗糖脂肪酸酯溶液，混匀后得到水果保鲜处理液。
取6根大小相近、无病虫害和机械损伤的待成熟香蕉，用0.1%次氯酸钠溶液表面消毒10min，晾干，分为2组，每组3个样品。一组为不用任何处理的对照组，另一组用水果保鲜处理液处理香蕉样品。同时测定样品的失重率和观察样品的腐烂程度。
2结果与分析
2.1红外光谱分析
从图1可以得出，580cm-1为Fe-O伸缩振动，说明复合材料中含有Fe3O4磁性颗粒。3493cm-1的吸收峰是由纳米TiO2的-OH伸缩振动和壳聚糖的-NH2对称伸缩振动共同引起的。2900cm-1处的峰是由壳聚糖分子中-CH2-亚甲基对称伸缩振动引起的。1630cm-1为σ（N-H）基团特征吸收峰。780、1191和1150cm-1为Ti-O的特征峰。证明该材料由TiO2、Fe3O4和壳聚糖复合而成。由于银无红外吸收，故红外光谱图中无纳米银的吸收峰。
2.2热失重分析
热重分析是测定材料热稳定性和材料成分的重要手段。通过热重分析可以确定聚合物的使用温度范围。从聚合物的热失重曲线（图2）可以看出，磁性复合材料的热重曲线是由3个降解过程所组成的。第1阶段为40～150℃，这个过程中少量的质量损失是由于聚合物结构中分子有机溶剂的解吸和水分蒸发。第2阶段为>150～350℃，在250℃附近降解速率最快，这一范围内出现较大的质量损失是由于材料中有机成分热分解所致。第3阶段为>700～880℃，在此范围内出现少量的质量损失是由于四氧化三铁在高温下被还原生成气体导致质量下降。其中150～350℃的失重主要由于壳聚糖分解所致，因而可得到的壳聚糖含量约占总量的2.5%。
2.3磁强度
试验表明，当未受到外磁场作用下，样品颗粒分散在水中，使水呈黑色浑浊状态;当存在外磁场时，可以明显看出水中的颗粒全部被磁铁吸附至一侧，溶液重新变澄清。由此可证明所制备的材料具有一定的顺磁性。为了表示材料的磁性强度，磁滞回线如图3所示，从图3可以得出，样品具有很好的矫顽力，而狭窄的滞后环说明制备的样品具有灵敏的磁响应性[13]，饱和磁化强度为8.6emu/g，结果表明合成的纳米球不仅稳定，而且具有良好的超顺磁性，在外加磁场作用下，能够快速与溶液分离。
2.4材料比表面积及孔隙度测定
壳聚糖是一种良好的抗菌材料，其比表面和孔隙度影响到材料的保鲜效果，该研究采用氮吸附法测定材料的比表面和孔隙度。采用多点Brunauer-Emmett-Teller（BET）法测定比表面积，多点BJH（Barrett，Joyner，Halenda）模型测定材料的孔容和平均孔径，测定结果表明BET比表面积为5.3m2/g，平均孔容为0.1cm3/g，平均孔径为17nm。从图4可以得出该材料属于介孔材料，具有明显的滞后环。
2.5水分含量变化从图5可以看出，空白组香蕉较经过磁性复合材料处理的试验组香蕉减重明显，该磁性复合材料对水果呼吸作用有明显的抑制作用，从而达到保鲜目的。
2.6防腐效果对样品进行防腐处理表明，样品随着储存时间的增加，外表面由绿色变黄，再变黑;而对照组变得更快。从香蕉防腐16d时横截面图（图6）可以得出，通过对2组香蕉横切观察，对照组腐烂明显，香蕉内部肉质软烂，且有明显异味;而处理组虽表皮变黑，但内部肉质紧实，无明显异味。
3结论
该研究建立了一种基于壳聚糖的磁性纳米复合材料制备方法，该材料在外磁场作用下进行分离而且具有一定的保
鲜性能。采用红外光谱法、热重分析仪、磁强度计、比表面测定仪等对材料结构进行表征，结果表明该材料是具有一定热稳定性能的介孔磁性材料。该材料应用于香蕉保鲜剂，可降低香蕉中水分损失和延缓其腐烂。
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