马静 王瑞阳 温宁
摘 要：为提高304不锈钢的抗高温氧化性能，以正硅酸乙酯（TEOS）为原料，采用溶胶-凝胶法，在不锈钢表面制备了SiO2薄膜，通过氧化动力学，XRD，SEM和EDS分析，研究了涂覆层数对不锈钢900 ℃抗高温氧化性能的影响。结果表明，SiO2薄膜与不锈钢基体的附着性良好，促进了不锈钢表面发生选择性氧化，生成保护作用的Cr2O3和NiCr2O4氧化层，不锈钢的抗高温氧化性能显著提高，其中涂覆3层SiO2薄膜试样的抗高温氧化性能最佳，经900 ℃循环氧化100 h后氧化增重与氧化剥落仅为未涂覆试样的58.1%和41.4%。SiO2薄膜涂覆有效提高了不锈钢的抗高温氧化性能，是表面处理方法应用于高温环境的又一尝试，为溶胶-凝胶法制备其他薄膜提供了借鉴和参考。
关键词：材料失效与保护;溶胶-凝胶法;SiO2薄膜;涂覆层数;高温氧化;选择氧化
中图分类号：TG174.32 文献标识码：A
文章编号：1008-1542（2021）01-0075-07
304不锈钢作为常见钢种广泛应用于日常生活和工业生产中。在材料加工、能源化工、航空航天等领域，不锈钢部件常需要在较高温度条件下长期服役[1-3]。温度达到900 ℃时，304不锈钢会发生严重氧化，导致性能降低、寿命缩短，成为高温环境下抑制其材料发展的关键问题[4-5]。相较于向基体中添加合金元素，对基体进行表面处理，在基体表面制备抗高温氧化性能优异的氧化物薄膜，是一种工艺简单、成本低的方法[6-10]。
SiO2具有较高硬度、较好耐腐蚀性能及良好的高温稳定性，是作为薄膜材料的首选[11]。为应对不同的使用需求，近年来发展了多种SiO2薄膜制备方法，其中热氧化法[12]、化学气相沉积法[13]应用较多。但这类方法一般需要在较高温度下进行，基体容易受到热损伤，且工艺手段较为繁琐。采用溶胶-凝胶法在基体表面制备氧化物薄膜，具有设备简单、操作方便、制备温度较低、几乎没有零件形状限制的优点[14-16]。李忠磊等[17]通过溶胶-凝胶法在TiAl表面制备SiO2薄膜，发现SiO2薄膜可以减缓氧气扩散进入基体的速率，促进薄膜与氧化层界面处的O原子优先与Al原子反应生成耐高温性能优异的Al2O3。郭彦飞等[18]通过研究不同厚度涂层不锈钢的高温氧化性能，发现不锈钢抗高温氧化性能随着涂层厚度的增加而提高。但是，随着涂覆层数的增加，薄膜材料与基体热膨胀系数不匹配造成的应力会随之增大，导致薄膜开裂甚至剥落，不利于稳定生产。因此，针对SiO2薄膜涂覆层数与基体抗高温氧化性能之間的关系进行研究十分必要。本文采用溶胶-凝胶法，在304不锈钢表面制备SiO2薄膜，研究了SiO2薄膜和涂覆层数对不锈钢抗高温氧化性能的影响及其相应的作用机制。
1 实验过程
1.1 基材预处理
采用304不锈钢作为基体材料，化学成分（质量分数）如下：C 0.065%，Si 0.42%，Cr 18.24%，Ni 7.90%，其余为Fe。用线切割机将304不锈钢切割成尺寸为15 mm×15 mm×3.5 mm的方形试样，依次采用200#，400#，600#，800#砂纸打磨使其表面平整，随后将试样放入超声波仪器中，分别用去离子水和无水乙醇清洗5 min，冷风吹干待用。
1.2 薄膜制备
实验所需的SiO2溶胶采用相应的醇盐水解得到。SiO2溶胶制备过程如下：25 ℃条件下，将正硅酸乙酯（TEOS）溶于乙醇，搅拌30 min，在60 ℃水浴条件下加入去离子水与硝酸，调节pH值至2。搅拌60 min至颜色半透明，再经室温陈化6 h后待用。其中n（TEOS）∶n（C2H5OH）∶n（H2O）为1∶5∶8。
采用浸渍提拉法镀膜，将试样在溶胶中浸渍60 s后，以10 mm/min的速度进行提拉操作。每次浸渍操作结束后，将浸涂的试样在室温干燥20 min后再放入100 ℃的干燥箱中继续干燥20 min，完成一次涂覆操作。
按照上述方法，分别制备涂覆1层、3层、6层、9层的试样。
烧结工艺在管式真空炉中进行，以5 ℃/min的升温速率对SiO2薄膜进行烧结处理，升温至200 ℃保温20 min，以5 ℃/min的升温速率升温至700 ℃，保温烧结60 min后随炉冷却至室温，全程以流量为0.1 L/min的氩气作为保护气。按照上述方法，分别制备涂覆1层、3层、6层、9层的试样。
1.3 循环氧化测试
采用循环氧化法表征试样的抗高温氧化性能。预先将坩埚放入900 ℃炉中处理10 h，除去坩埚内部的水分及其他高温易挥发物质，烧至恒重。将涂覆好的试样测量表面积、称重后放入坩埚中，在900 ℃的马弗炉中进行100 h的循环氧化实验。每隔10 h取出坩埚，空冷20 min后用精度为0.1 mg的电子天平测定坩埚质量、坩埚和试样的总质量，以此计算出试样在不同时间阶段的单位面积氧化增重与单位面积的氧化剥落量。
1.4 表面形貌与物相分析
采用VEGA3型钨丝扫描电镜观察未涂覆试样与涂覆不同层数SiO2薄膜试样氧化后的SEM表面形貌，EDS进行元素检测。采用D/MK2 500型X射线衍射仪，对高温循环氧化后试样的氧化层进行XRD物相分析，扫描角度范围为10°～100°，扫描速度为10°/min。
2 实验结果
2.1 氧化动力学
图1为未涂覆试样及涂覆不同层数SiO2薄膜试样在900 ℃空气环境下循环氧化100 h的氧化动力学曲线。从图1可以看出，未涂覆试样氧化增量全程处于较高水平，涂覆SiO2薄膜的试样在20 h后氧化增量有明显的下降，氧化增重曲线逐渐趋于稳定，总体呈阶梯状增长。循环氧化100 h后未涂覆试样在900 ℃氧化增重与氧化剥落量最大，分别为0.65 mg/cm2和0.44 mg/cm2。涂覆1，3，6，9层SiO2薄膜的试样氧化增重分别为未涂覆试样的72.1%，58.1%，67.4%和55.8%，氧化剥落量分别为未涂覆试样的48.3%，41.4%，51.7%和51.7%。与未涂覆对照组相比，涂覆SiO2薄膜试样的氧化增重与氧化剥落量均有显著降低，表明不同涂覆层数SiO2薄膜均明显提高了304不锈钢的抗高温氧化性能，其中涂覆3层SiO2薄膜试样的抗高温氧化性能最佳，涂覆1层SiO2薄膜的试样抗高温氧化性能最差。相比于涂覆3层SiO2薄膜的试样，涂覆9层SiO2薄膜试样的氧化增重没有明显降低，氧化剥落量有较大上升。
2.2 薄膜与氧化层表面形貌及物相分析
图2为304不锈钢薄膜试样烧结处理后的SEM表面形貌。涂覆1层SiO2薄膜试样（见图2 a））表面氧化物較薄，可以清晰分辨出打磨痕迹;涂覆3层SiO2薄膜试样（见图2 b））表面较为平整，仅出现轻微裂痕;涂覆6层SiO2薄膜试样（见图2 c））可以观察到薄膜表面出现开裂，块状物尺寸约为10 μm;涂覆9层SiO2薄膜试样（见图2 d））薄膜出现开裂和剥落，块状物尺寸约为20 μm，虚线框内剥落区域下方仍保留有前几次的涂覆薄膜。
图3为未涂覆试样和涂覆9层SiO2薄膜试样900 ℃循环氧化100 h后的XRD谱图。从图3可以看出，经过100 h高温氧化后，未涂覆试样表面氧化物主要是Fe2O3和具有一定保护作用的NiCr2O4及FeCr2O4，同时测出基体的Cr1.36Fe0.52相，说明尖晶石结构的NiCr2O4和FeCr2O4对基体起到了一定的高温防护作用。薄膜试样表面Fe2O3含量明显降低，生成了抗高温氧化性能良好的Cr2O3和具有一定保护作用的NiCr2O4及Fe3O4。基体峰Fe-Cr与Fe较高，说明薄膜厚度较小，但有效减缓了氧化速度，对基体起到了良好的高温防护作用。
图4为304不锈钢未涂覆试样和涂覆不同层数SiO2薄膜试样在900 ℃循环氧化100 h后的SEM表面形貌。可以看出：未涂覆试样（见图4 a））表面氧化物分布不均匀，氧化物稀松多孔;涂覆1层SiO2薄膜试样（见图4 b））表面氧化物较薄，可以分辨出打磨痕迹，氧化物颗粒细小且均匀分布在表面，虚线区域内氧化物产生了轻微突起和开裂;涂覆3层SiO2薄膜试样（见图4 c））表面较为平整，致密分布黑灰色颗粒，无明显开裂痕迹;涂覆6层SiO2薄膜试样（见图4 d））表面稀疏分布白色点状氧化物，薄膜出现开裂，裂痕尺寸约为2 μm，裂痕间为致密颗粒状氧化物，虚线区域内发现薄膜块状剥落痕迹，循环氧化期间剥落区域形成了致密
颗粒状氧化物;涂覆9层SiO2薄膜试样（见图4 e））出现较为严重的开裂，裂痕尺寸约为4 μm，在裂痕处为致密颗粒状氧化物，块状物尺寸约为8 μm，在电镜下呈黑灰半透明态。对图4 e）中的位置1和位置2两处进行EDS分析，结果见表1。
由表1可知，黑灰色块状物主要由Si的氧化物组成，同时还含有少量Fe和Cr的氧化物，颗粒状氧化物主要为Cr的氧化物，同时还检测出少量Si的氧化物。结合XRD与EDS分析结果可知，黑灰色块状物为SiO2。涂覆SiO2薄膜后，Cr在基体表面富集并发生选择性氧化生成颗粒状Cr2O3，在位置2处检测到Si的氧化物，说明裂痕并未贯穿薄膜，二次电子穿过颗粒状氧化物与底层SiO2薄膜接触，故测得少量Si元素。
2.3 氧化层截面形貌及能谱分析
图5为304不锈钢未涂覆试样和涂覆9层SiO2薄膜试样在900 ℃循环氧化100 h后的SEM截面形貌。由图5可知，未涂覆试样在氧化后表面的氧化物层分为2层，内层为保护性较好的致密氧化物层，厚度约为1 μm，外层较为疏松，厚度约为4 μm。涂覆9层SiO2薄膜下方的氧化物未出现明显分层，厚度约为2 μm，与氧化动力学结果相符。
图6为涂覆9层SiO2薄膜试样在900 ℃循环氧化100 h后氧化层内O，Si，Cr与Fe元素的分布情况。由图6可知，元素具有明显的分层分布特征，最外层为SiO2，但由于薄膜发生开裂，块状SiO2散乱分布于Cr2O3中。在薄膜与基体的界面处存在明显的富Cr层，该层下边界与基体表面平齐，上边界形状不规则呈向外生长趋势。Fe主要分布在基体内部，与涂覆薄膜截面形貌特征相符。
3 分析与讨论
1）SiO2薄膜形成后，氧气只有通过氧化薄膜进行扩散才能对不锈钢基体进一步氧化，因此氧在薄膜的扩散速率和薄膜的热稳定性等基本属性决定了材料的抗高温氧化性能。根据氧气稳态扩散定律，氧的扩散通量与扩散距离成反比关系，增加涂覆层数可以增大氧扩散距离。因此，涂覆3层SiO2薄膜试样的抗高温氧化性能优于涂覆1层的SiO2薄膜试样。
2）900 ℃条件下，Cr2O3与Fe2O3的吉布斯自由能分别为-833.2 kJ/mol与-518.2 kJ/mol，即在高温下Cr与O的亲和力强于Fe与O的亲和力，反应生成的Cr2O3高温稳定性更好，可以为基体提供更好的高温防护作用[19]。涂覆SiO2薄膜可以有效减缓氧透过薄膜向内扩散的速率，降低基体与薄膜界面处的氧分压，降低发生选择氧化所需的合金元素的临界含量，低氧分压利于选择性生成具有高温防护作用的Cr2O3[20]。如图6所示，薄膜下方为Cr元素富集区，有利于生成连续的富Cr高温防护层。
3）浸渍处理后试样表面的SiO2薄膜在干燥处理过程中会脱去吸附在表面的水和醇，在真空炉烧结过程中，会发生结构中的OR基氧化和OH基脱离，使材料产生微孔及塌陷[21]。涂覆6层、9层SiO2溶胶时会改善前一次涂覆过程产生的缺陷，但同时又会增加薄膜厚度。SiO2薄膜热膨胀系数（3×10-6～5×10-6 K-1）和304不锈钢基体热膨胀系数（18×10-6～20×10-6/K）相差较大[22]，在循环氧化期间会因基体与薄膜热膨胀系数差距较大导致薄膜出现裂痕和剥落。如图2所示，涂覆6层、9层SiO2溶胶试样烧结处理后，试样的薄膜缺陷明显多于3层薄膜，削弱薄膜减缓了氧向内扩散速率的作用。经过循环氧化后，薄膜剥落区域氧化层仍完好包覆于基体表面。如图2 d）虚线内区域所示，薄膜未完全剥落，仍有部分薄膜保留在基体表面，在循环氧化期间形成了耐高温性能良好的Cr2O3和NiCr2O4，阻止了基体被进一步氧化。
4）涂覆3层薄膜，表面生成氧化物，完整包覆基体;涂覆6层薄膜，表面稀疏分布白色点状氧化物;涂覆9层薄膜，表面几乎没有氧化物生成。其中涂覆6层、9层薄膜产生的裂痕间分布致密颗粒状氧化物，说明虽然增加涂覆层数可以降低金属原子沿薄膜向外扩散的速度，抑制氧化物的生成，但金属原子会通过固体扩散和热处理期间薄膜产生的微孔、裂痕向外扩散，在薄膜和空气界面处生成Cr2O3和Fe2O3等氧化物。涂覆3层SiO2薄膜的抗高温氧化性能最佳，经过循环氧化后薄膜未出现开裂和明显剥落。这是因为3次涂覆改善了前一次涂覆过程中产生的缺陷，基体表面形成了完整SiO2膜，薄膜在延缓氧向内扩散的同时，有效阻止了金属原子向外扩散，降低了基体的氧化速度。
4 结 论
1）涂覆SiO2薄膜，氧气只有通过氧化薄膜进行扩散才能对不锈钢基体进一步氧化，氧化过程中会促进选择性氧化反应的进行，生成耐高温性能良好的Cr2O3和NiCr2O4。
2）不同涂覆层数SiO2薄膜均能明显提高304不锈钢的抗高温氧化性能，其中，涂覆3层薄膜的抗高温氧化性能最佳;经900 ℃循环氧化100 h后，氧化增重与氧化剥落量仅为未涂覆试样的58.1%和41.4%。1层薄膜不能有效减缓氧气向内扩散的速率，6层和9层薄膜会在循环氧化期间产生裂痕和剥落，降低304不锈钢的抗高温氧化性能。
（3） 采用溶胶-凝胶法制备的单一薄膜，抗高温氧化性能的提高程度仍比较有限，未来可探讨添加稀土元素氧化物制备复合溶胶，进一步改善其性能。
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