廖从银 张行祥 黄妍 陈彪 范伟 麻洋 张俊丰
摘要：介绍了废铅酸蓄电池中铅膏铵法预脱硫技术的原理和工艺流程，总结了该技术在骆驼集团华南再生资源有限公司的工业应用情况。工业应用结果表明：该技术运行稳定，脱硫铅膏含硫率低于0.5%，副产品硫酸铵可达到国家标准一等品品质。该技术的经济效益显著，运行成本仅200余元/t铅膏，且能够产生约140元/t铅膏的副产品销售收入，可降低铅膏后续的熔炼成本30%～50%。铅膏铵法预脱硫技术的成功应用将对再生铅行业的发展具有重要的推进意义。
关键词：废铅酸蓄电池;铅膏;碳酸氢铵;预脱硫
中图分类号：X705
文献标识码：A 文章编号：1674-9944（2020）14-0173-03
1 引言
根据中国有色金属工业协会数据统计，2018年中国产生的废旧铅酸蓄电池及铅酸蓄电池生产废料有600余万t，其中含废铅膏约50%。废铅膏的再生利用对于再生铅行业具有非常重要的意义。然而，铅膏中由于含有50%～65%的硫酸铅，直接冶炼需要在1200 ℃高温条件下进行，能耗较高，污染较大[1]。近年来，为了降低铅膏冶炼温度，以及铅尘和SO2等污染物的产生，铅膏通过湿法脱硫将硫酸铅转化为易分解或易处理的铅化合物的技术，吸引了许多学者和再生铅企业的关注。
2016年，骆驼集团华南再生资源有限公司拟建设一条技术先进的废铅酸蓄电池回收处理生产示范线（产能为15万t废电池/年），其主要路线为废电池破碎分选系统-铅膏湿法预脱硫系统-铅膏低温熔炼系统-烟气脱硫系统，其中铅膏湿法预脱硫系统（产能为8万t铅膏/年）的建设是非常关键的一个环节，直接影响铅膏低温熔炼系统的运行。因此，需要选择一种经济可行的铅膏预脱硫技术。
2 铅膏湿法脱硫技术选择
铅膏湿法脱硫的主要方法有氢氧化钠脱硫、氯盐脱硫、有机酸脱硫、碳酸钠脱硫等[2～7]。氯盐脱硫生产效率较低，且产生含重金属的硫酸钙堆积，对环境产生新的污染。有机酸脱硫药剂成本高，难以实现工业化生产。目前，能够与铅膏转炉低温熔炼系统相匹配的，且已实现工业化应用的仅有氢氧化钠脱硫和碳酸钠脱硫，其脱硫效率高。但也存在脱硫剂成本高、副产物附加值低甚至难以销售、资源得不到有效利用等问题。
骆驼集团华南再生资源有限公司地处广西梧州，周边地区拥有大型的化肥生产企业，可为其提供大批量廉价的碳酸氢铵。因此，根据实际情况，因地制宜，采用了由湖南江冶机电科技股份有限公司和湘潭大学联合开发的世界首创铅膏铵法预脱硫技术和装备。使用廉价的碳酸氢铵作为脱硫剂，其脱硫效率较高，能与铅膏转炉低温熔炼系统相匹配。同时，其副产物硫酸铵可销至周边化肥企业，使副产物也具有较好的附加值，经济效益显著。
3 废铅膏铵法预脱硫原理及工艺流程
3.1 脱硫原理
废铅膏铵法预脱硫即将铅膏中的主要成分PbSO4转化为PbCO3。在常温下，PbCO3、PbSO4的溶度积常数分别为Ksp（PbCO3）=7.5×10-14，Ksp（PbSO4）=1.6×10-8，二者相差5个数量级，因此从热力学分析，在一定条件下，PbSO4可以转化成PbCO3 [8]。当pH值为6～10时，铅膏脱硫反应如下[9]：
PbSO4（s）+2NH4HCO3（aq） → PbCO3（s）+（NH4）2SO4（aq）+CO2（g）+H2O（aq）。
PbSO4转化为PbCO3的同时，会生成副产物硫酸铵，并释放出CO2。
3.2 工艺流程
废铅膏铵法预脱硫技术的工艺流程如图1所示。铅膏脱硫反应以副产物硫酸铵溶液蒸发产生的冷凝水作为介质（开机运行首次使用工艺水为介质），加入来自废铅酸蓄电池经破碎分选得到的铅膏，配成铅泥浆液（固含量为40%～60%）。投入脱硫剂碳酸氢铵进行脱硫反应，反应完成后进行固液分离，分别得到脱硫铅膏和硫酸铵溶液。脱硫铅膏送至低温熔炼单元，硫酸铵溶液进入净化单元。净化产生的沉淀物质送至低温熔炼单元，净化后的硫酸铵溶液通过MVR（Mechanical Vapor Recompression）蒸发结晶，得到硫酸铵晶体，干燥后包装成成品出售。蒸发过程中产生的冷凝水返回脱硫反应单元循环使用。
4 主要设备及性能考核指标
废铅膏铵法预脱硫工艺的主要设备及参数如表1所示，铅膏脱硫处理能力≥8 t/h。根据铅膏低温熔炼要求，为了减少冶炼渣量、SO2排放量以及物料的顺利输送，脱硫铅膏含硫率须≤1%、含水率须≤13%。为了降低副产物硫酸铵作为肥料时对作物和土壤造成不良影响，增强其市场竞争力，要求硫酸铵产品各项指标满足国家标准（GB535-1995）一等品品质。
5 废铅膏铵法预脱硫技术工业应用
5.1 生产运行情况
自2018年开机运行以来，废铅膏铵法预脱硫工艺脱硫效果非常稳定，对铅膏初始含硫率和浆液含固量变化的适应性较强。受废铅酸电池原料种类和破碎分选工艺的的影响，铅膏初始含硫率在4.5%～7.5%范围内波动，浆液含固量变化范围为40%～60%。然而，脱硫各项指标并未出现较大波动，且完全符合生产要求。
按照图1所示工艺流程实施，从连续几个月生产运行中的随机取样，检测相关數据指标，如表2和表3所示。可知，脱硫铅膏含水率低于13%，单基含硫率可稳定低于0.5%，可满足低温熔炼需求。且副产物硫酸铵产品氮含量高于21%;杂质较低，铁含量≤0.006%，砷含量≤0.0003%，铅含量≤0.005%;各项指标均达到国家标准（GB535-1995）一等品以上品质。
5.2 技术优点
采用铅膏氨法预脱硫--低温熔炼工艺，对比传统的铅膏高温熔炼工艺，综合成本可降低30%～50%。
与现有的铅膏氢氧化钠脱硫和碳酸钠脱硫相比，氨法脱硫具有显著的技术优势。
（1）与铅膏钠碱法脱硫相比，利用碳酸氢铵作为脱硫剂成本更低，仅200多元/t铅膏。
（2）硫酸铵的溶解度较大，脱硫可产生高浓度的硫酸铵溶液，降低蒸发结晶的设备投资，能源消耗降低近50%。
（3）通过对硫酸铵溶液的净化处理，可得到高纯度的硫酸铵产品。且硫酸铵附加值相对较高，可获得约140元/t铅膏的硫酸铵收益，经济效益显著。
6 结论
国家目前大力推行节能减排方针，因此，结合自身生产情况及技术优势，开发和使用新技术与装备，提高硫资源利用率是再生铅行业未来的发展方向。废铅膏氨法预脱硫技术的研发和成功应用对再生铅行业的发展具有重要的推进意义。该技术对原料的适应性高，工艺流程简单，运行稳定，在降低脱硫成本和冶炼成本的同时，减少了二氧化硫的排放，且可产生具有一定经济价值的副产物，从经济效益和社会效益方面均具有较大的优势。尤其对于周边拥有化肥生产企业的再生铅企业来说，更是优势显著，有着较好的推广应用前景。
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