王莉娜 杨燕萍 杨丽丽 陶会杰
摘要：为研究兰州市秋季PM2.5污染特征，利用单颗粒气溶胶飞行时间质谱仪（SPAMS），开展在线PM2.5化学组分观测，结合气象数据，定量评估了不同污染源对PM2.5的贡献，结果表明：研究期间兰州市PM2.5的颗粒类型主要由有机碳颗粒、元素碳颗粒、左旋葡聚糖颗粒组成，其中，有机碳颗粒（34.53%）占比最高，随PM2.5浓度上升，元素碳、重金属、混合碳等有不同幅度上升;PM2.5污染主要贡献源为机动车尾气26.31%、燃煤19.05%、生物质燃烧11.32%，特别在PM2.5污染时段，燃煤和机动车尾气排放贡献较大，燃煤源比例上升最为明显，占比从17.0%上升至25.7%，其次为生物质燃烧、二次无机源，分别增加6.7%、2.2%。因此兰州市秋季PM2.5污染治理应以燃煤机和动车尾气管控为主。
关键词：细颗粒物;秋季;源解析;单颗粒质谱;兰州
中图分类号：X513
文献标识码：A 文章编号：1674-9944（2020）14-0080-04
1 引言
气溶胶是大气重要组成部分，具有粒径小、比表面积大、在空气中悬浮时间较长等特征，是大气重要的污染物之一[1]，对环境空气质量、能见度、城市区域气候变化和人体健康产生较大影响[2]，已成为国内评价大气污染程度的一项重要指标[3，4]。传统大气气溶胶研究方法主要依赖于滤膜采样和离线分析，通常需要较长时间，难以反映短时污染状况[5]。单颗粒气溶胶质谱（SPAMS）法具有较高时间分辨率[6]，且能针对不同类型颗粒物提供丰富的质谱信息，有助于进一步了解大气物理化学及气候变化过程，进行常态化源解析研究[7～9]。
相比于傳统离线方法，SPAMS 法在经济和时效上均有着不可替代的优势。近年来，SPAMS 法已成为研究大气颗粒物在线化学特性及颗粒物组分的有效工具。目前，关于这方面的研究已经有许多相关报道[10～18]。
作为西北典型干旱半干旱区河谷城市，兰州市秋冬季节环境空气质量受PM2.5影响较大。但是目前还未见利用单颗粒在线质谱仪器开展兰州市PM2.5污染研究的报道。本次使用单颗粒气溶胶质谱仪（SPAMS0525）对观测点位周边环境空气进行高时间分辨率连续观测，并对观测所取得的海量数据开展详细分析和研究，结合兰州市地理特征及能源结构发展，分析秋季细颗粒物粒径分布、化学组成和变化规律，并对单颗粒气溶胶进行分类，通过分析秋季各类单颗粒气溶胶的来源和污染特征，以期为进一步开展大气细颗粒物源解析研究提供基础数据，也为大气环境管理提供科学依据。
2 材料与方法
本次研究观测地点设置在兰州市东岗街道雁儿湾路225号甘肃环境科技大厦院内，北纬36°2′50′′，东经103°54′36′′，观测点周围主要是学校和居民区，北侧和西北侧有高大建筑物，无明显工业污染源，东北方向有建筑工地。
本次观测时间为2019年10月1日至2019年10月31日，使用广州禾信（SPAMS0525）对PM2.5数浓度、粒径分布、离子和化学组分占比及变化规律等进行观测，有关 SPAMS 工作原理、性能和质量控制等，Li等[19]已进行了详细阐述，该仪器主要由进样、测径、激光电离系统和飞行时间质量分析器构成，气溶胶颗粒通过空气动力学透镜加速进入真空系统，经激光电离成正负离子，通过飞行时间质量分析器检测化学组成，并用自适应共振神经网络聚类法（ART-2a）开展分类分析等[20，21]，用美国赛默飞5014i beta在线监测PM2.5质量浓度，使用芬兰vaisala WXT536型气象仪观测气象参数。
3 结果与讨论
3.1 颗粒物化学组成分析
观测期间，共采集到具有测径信息的颗粒物（SIZE）1880.4万个，同时有正、负谱图的颗粒（MASS）359.8万个。图1表明颗粒物数浓度与质量浓度变化趋势较为一致，测径颗粒的小时变化趋势与PM2.5质量浓度的相关性较好，可有效反映大气污染状况。
观测期间不同离子颗粒物的比例（丰度）数据如表1所示。对所有MASS的质谱信息进行统计，正谱图中以混合碳、NH4+（m/z = 18）、Na+（m/z = 23）、K+（m/z = 39）、Fe+（m/z = 56）等特征信号为主。负谱图中以元素碳、CN-（m/z = -26），NO2-（m/z = -46）、NO3-（m/z = -62）、HSO4-（m/z = -97）等特征信号为主。
采用自适应共振神经网络分类方法（Art-2a）对颗粒物进行成分分类，它是基于人工神经网络设计发展出来的一套理论方法，分类参数设置为：相似度0.75，学习效率0.05。将颗粒物进行分类合并，力图包含大气颗粒物中的主要成分，且能够更好地辅助颗粒物溯源，最终确定10类颗粒物，占比分别为：有机碳颗粒（34.53%）、元素碳颗粒（22.05%）、左旋葡聚糖颗粒（11.19%）、混合碳颗粒（9.09%）、富钾颗粒（7.65%）、矿物质颗粒（5.7%）、重金属颗粒（4.25%）、高分子有机物颗粒（3.94%）、富钠颗粒（1.18%）和其它。
根据不同颗粒物种类，分析其数浓度随粒径变化规律，图2表明不同粒径细颗粒物中，元素碳、有机碳占比相对较大，同时，随颗粒物粒径增大，左旋葡聚糖、重金属、富钠、矿物质颗粒占比随之增加，混合碳颗粒、元素碳颗粒、有机碳颗粒占比则随之减少，左旋葡聚糖与元素碳变化程度最大。在PM2.5浓度低于75 μg/m3时段（2019年10月11～17日），有机碳颗粒数浓度下降明显，而元素碳则明显增加， 29～31日PM2.5浓度超过75 μg/m3时，各类颗粒变化幅度并不明显。
3.2 气象条件分析
监测期间监测点所处位置以东风及东南风为主导方向，相对湿度分布在21.5%～89.7%之间，风速值主要分布在0.3～3 m/s，温度值分布在9.2～30.3 ℃，进行监测时段内不同气象因素与PM2.5浓度的相关性分析发现，气压、气温及风速与颗粒物PM2.5的相关性较好，均为极显著相关，大风、高温及低气压环境下，颗粒物扩散较好，浓度较小，湿度小范围增加时，PM2.5浓度有上升趋势，表明PM2.5在一定范围内呈现湿增长，同时颗粒物粒径增加，随着湿度进一步增加，颗粒物浓度逐渐降低;太阳辐射与颗粒物呈负相关，气温增加、太阳辐射增强空气对流，有利于颗粒物的扩散与稀释（表2）。
3.3 细颗粒物来源分析
3.3.1 PM2.5污染来源解析
基于观测结果，结合兰州市能源产业结构特征，按照环境管理需求对颗粒物排放源分为七大类，分别为机动车尾气、燃煤、生物质燃烧、扬尘、工业工艺源、二次无机源、餐饮和其它。其中机动车尾气源包含了柴油车、汽油车等交通工具排放的颗粒;燃煤源包含了燃煤电厂、锅炉等排放的颗粒;生物质燃烧源主要是秸秆、野草等的焚烧及生物燃料的燃烧产生的颗粒;扬尘源包含建筑扬尘、道路扬尘、地表土壤尘等;工业工艺源包含了化工、金属冶炼等工艺过程排放的颗粒;二次无机源是指质谱图中只含有硫酸盐、硝酸盐、铵盐等二次离子成分的颗粒物，这类型颗粒可以在一定程度上反映大气二次反应的强度;未包含在上述源类以及未被识别的颗粒物归于其它源。
PM2.5污染物来源解析结果如图3所示，由于EC主要来源于机动车尾气、燃煤、生物质燃烧等污染源， OC主要来自燃煤、生物质燃烧、工业工艺等，K主要来自生物质燃烧、二次无机及其它[22]。秋季10月份主要污染源为机动车尾气26.31%、燃煤19.05%、生物质燃烧11.32%，后面依次是工业工艺10.40%、扬尘7.33%、二次无机源8.73%、餐饮2.05%、其它14.81%。
3.3.2 不同污染等级颗粒物组分变化
基于SPAMS高时间分辨率的特性，结合PM2.5质量浓度，分析不同污染天气下细颗粒物组分组成变化情况，如表3所示，从优良等级到轻度污染等级，随着PM2.5浓度上升，混合碳、元素碳、重金属、富钠、礦物质颗粒均有不同幅度上升，其中重金属颗粒上升幅度最高，高分子有机物、富钾、左旋葡聚糖、有机碳颗粒均有不同程度降低。
3.3.3 不同等级污染来源变化
监测期间不同污染等级下颗粒物来源分析表明，随着污染程度加剧，餐饮、扬尘、燃煤污染来源占比分别从1.8%、8.0%、17.6%逐步上升至2.3%、9.3%、19.8%，分别上升0.5%、1.3%和2.2%，工业工艺、二次无机源分别上升0.6%和0.7%;而生物质燃烧和机动车尾气污染源随着污染程度的加剧，比例均有不同程度的降低，但是机动车尾气污染源在各个污染级别占比仍最大，观测点位在监测期间，主要以机动车尾气和燃煤污染为主（表4）。
3.4 污染过程分析
2019年10月27～31日，观测点附近经历了一次轻度污染过程，其中29～31日PM2.5浓度超过75 μg/m3。分析发现PM2.5质量浓度上升过程中，风速基本维持在1 m/s以下的低风速天气，气象扩散条件较差，颗粒物容易累积引起空气质量的恶化，同时考虑兰州地理位置和地形条件，污染期间，外界传输影响较小，污染过程发生主要以本地细颗粒物排放累积为主，PM2.5上升期间，主要受到燃煤、工业工艺以及机动车尾气源的影响。
由此推测，本次污染过程前期（时段1）由于气象扩散条件较差，引起颗粒物老化程度加剧，使得二次无机源、燃煤源、扬尘以及工业工艺源颗粒同步上升，引起空气质量的进一步恶化（图4）。
4 结论
（1）观测期间，观测点周边PM2.5的主要成分为有机碳颗粒（34.53%）、元素碳颗粒（22.05%）、左旋葡聚糖颗粒（11.19%）、混合碳颗粒（9.09%）、富钾颗粒（7.65%）、矿物质颗粒（5.7%）、重金属颗粒（4.25%）、高分子有机物颗粒（3.94%）、富钠颗粒（1.18%）。不同粒径细颗粒物中，元素碳、有机碳占比相对较大，随颗粒物粒径增大，左旋葡聚糖、重金属、富钠、矿物质颗粒占比随之增加，混合碳颗粒、元素碳颗粒、有机碳颗粒占比则随之减少。
（2）观测期间气压、气温及风速与颗粒物PM2.5的相关性较好，均为极显著相关，大风、高温及低气压环境下，颗粒物扩散较好，浓度较小，而太阳辐射与颗粒物呈负相关。
（3）兰州市秋季主要污染源为机动车尾气26.31%、燃煤19.05%、生物质燃烧11.32%，观测期间内各污染源变化较为稳定。随着PM2.5浓度上升，混合碳颗粒、元素碳颗粒、重金属、富钠、矿物质颗粒均有不同幅度的上升，高分子有机物、富钾、左旋葡聚糖、有机碳颗粒均有不同程度的降低;燃煤、工业工艺、二次无机源、扬尘占比逐步上升，而生物质燃烧和机动车尾气污染源占比有所降低。
（4）观测期间2019年10月27～31日发生污染过程，主要由于前期（时段1）气象扩散条件较差，引起污染累积和颗粒物老化程度加剧，使得二次无机源、燃煤源、以及生物质燃烧源颗粒同步上升，引起空气质量进一步恶化。
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